技术领域：

本发明公开了一种新型棉用无甲醛阻燃剂的制备方法及其应用，属于纺织品后整 理加工技术领域。

背景技术：

为了让纯棉织物达到耐久性防皱、防缩、阻燃等作用，助剂中常常含有甲醛，人 们穿着和使用含有甲醛的纺织品，会强烈刺激人体呼吸道、粘膜、眼睛及皮肤，引发 呼吸道炎症、结膜炎症、喉炎和皮肤炎症，同时，甲醛还能引发过敏，诱发癌症，己 被世界卫生组织确定为可致癌、致畸的物质，是公认的变态反应源和潜在的强致突变 物。由于甲醛的危害严重，世界各国纷纷出台相关法规限制和禁止使用含甲醛助剂， 也促进了无甲醛阻燃剂研究与开发。

目前国内外无甲醛阻燃棉织物的研究主要有以下几种：

以溴和磷为中心阻燃元素的阻燃剂应用效果最佳，但是在使用过程中存在二次污 染问题，而逐渐被非卤阻燃剂所取代。而磷系阻燃剂的阻燃性能良好，同是低毒低烟， 对环境友好，而成为了人们研究和开发的重点，逐渐取代卤系阻燃剂。其中磷酸酯阻 燃剂、已经非常纯熟，但是合成和使用过程中存在大量甲醛释放，织物强度下降以及 泛黄等问题。

含轻基有机磷低聚物类阻燃剂的合成过程以及与、催化剂次亚磷酸钠构成阻燃整 理体系，都没有使用和释放甲醛，为新型的无甲醛耐久棉用阻燃剂。该阻燃剂不需要 使用特殊的工艺和设备，并大大降低棉织物的热裂解温度，显著提高了阻燃效果以及 耐久性，可满足多领域对纺织品的阻燃要求。但是织物其他性能也收到了阻燃剂作用 的影响。

磷酸酯类阻燃剂是有机磷系阻燃剂的重要组成部分，它具有阻燃、增塑双重功能， 在燃烧时产生的毒性和腐蚀性气体较少，同时，于其资源丰富，价格便宜，而应用较 为广泛。一般磷酸酯类阻燃剂的产品主要有烧基磷酸酯、缩合型磷酸酯、苯基类磷酸 酯阻燃剂、笼型及螺环型磷酸酯和环状磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三 乙酯磷酸、三异丁酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三氯丙酯等。

多元醇磷酰氯对棉织物的耐久性阻燃整理有一定作用，如螺环季戊四醇二磷酷氯、 环状，丙二醇磷酷氯和环状，二乙基，丙二醇憐醜氯可在二甲基甲酰胺中取代纤维素 纤维中的活拨氢，赋予纤维素纤维本质膨胀成炭性。上述三种磷醜氯中，具有六元环 磷酸酯结构的性能稳定，可使纤维素磷酸化加热时经整理的棉纤维成炭而具有膨胀阻 燃性。

氯化钡和磷酸二氢铵可制备出新型的阻燃棉织物。其原理为当渗到棉纤维内部， 再与接触，在棉纤维的微孔中生成憐酸钡和磷酸氧钡沉淀，从而将磷酸钡和磷酸氧钡 粒子组装到棉纤维的内部结构中，形成无机离子棉纤维复合材料。经氯化钡和憐酸二 氧铵整理的织物提高耐洗性较好，但强度下降。

以环氧氯丙烧、五氧化二磷和二乙烯三胺为原料，可合成一种性能稳定的亲水阻 燃剂。以封端基水性聚氨酯为交联剂，使该阻燃剂在棉纤维上发生交联反应，使织物 获得耐久阻燃性能，可有效降低损毁长度和阴燃时间，且不含甲醛，但织物断裂强度 和手感均有降低。

中国发明专利CN201410470020.5公开了一种阻燃和拒水双功能棉织物的制备方 法，采用天然植酸和γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷为反应原料，加入有机溶剂中反应得 到阻燃整理液，然后加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，搅拌反应得到具有阻燃和拒水双 功能整理液，将棉织物在此整理液中浸渍8-15min后二浸二轧，然后将棉织物在60-90℃ 的条件下烘燥，再于150-180℃的条件下焙烘。制得阻燃拒水纺织品上无游离甲醛，解 决了当前大多数阻燃剂甲醛释放的问题，制得的阻燃剂含有多个反应性基团，解决了 棉织物阻燃整理的耐久性问题，将烷基或含氟长链硅烷偶联剂引入阻燃和拒水剂分子 中，制得的整理剂具有拒水功能。是本发明的最接近现有技术。但是该方法得到阻燃 棉织物的同时，赋予棉织物一定的拒水能力，影响了棉织物良好的透气排汗性，同时 对棉织物的手感品质也有较大的影响。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型棉用无甲醛阻燃剂的制备 方法，并将其应用于纯棉织物及混纺织物的阻燃整理工艺中，本发明无甲醛阻燃剂环 保高效，整理后的棉织物表面无游离甲醛，棉织物的阻燃整理效果持久性好，织物断 裂强度和手感影响小，具有极高的经济效益，利于工业化推广，具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种新型棉用无甲醛阻燃剂的制备方法，将三聚氯氰与三氯氧磷按照摩尔比3-6:1 搅拌混合；

添加混合重量8-10倍的二乙二醇溶液，混合均匀；

升温至60-70℃，添加三聚氯氰重量0.1-0.3％的吡啶溶液、三聚氯氰重量4-7倍 的正丁醇溶液及三聚氯氰重量50-70％的三氯甲烷溶液，混合搅拌，搅拌速率为100-120 转/分钟，搅拌反应2-3h，得到新型棉用无甲醛阻燃剂。

优选的，所述三聚氯氰有效成分含量≥99％，其添加量以三聚氯氰有效成分计；

所述三氯氧磷有效成分含量≥99％，其中磷酸盐含量≤0.02％，重金属含量≤ 0.002％，三氯化磷含量≤0.5％，其添加量以三氯氧磷有效成分计。

优选的，所述二乙二醇溶液为优品级二乙二醇，其中二乙二醇有效成分含量≥99％， 20℃时相对密度为1.1164，凝固点为-l0.45℃，沸点为244.8℃，熔点:-10.45℃。

优选的，所述嘧啶溶液为嘧啶水溶液、嘧啶乙醇溶液或者嘧啶与水及乙醇三者混 合溶液中的一种，其中嘧啶浓度为50-55％；

所述正丁醇溶液为工业级正丁醇溶液，其正丁醇有效成分含量≥99％；

所述三氯甲烷溶液为三氯甲烷的乙醇溶液，其中三氯甲烷的浓度为30-40％。

优选的，将三聚氯氰与三氯氧磷按照摩尔比4-5:1搅拌混合。

优选的，添加三聚氯氰与三氯氧磷混合重量8.5-9倍的二乙二醇溶液。

优选的，添加三聚氯氰重量0.1-0.2％的吡啶溶液、三聚氯氰重量4-5倍的正丁醇 溶液及三聚氯氰重量60-70％的三氯甲烷溶液。

本发明方法制备得到的新型棉用无甲醛阻燃剂，应用于纯棉织物或者涤棉混纺织 物的阻燃整理工艺中，所述阻燃整理工艺包括以下步骤：

预处理过程：将棉织物浸渍于硫酸钠水溶液中20-30分钟，浸渍温度为60-70℃， 沥干后烘燥10-15分钟；

阻燃整理过程：将预处理后的干燥棉织物浸渍于阻燃剂溶液中10-20分钟后二浸 二轧，轧余率为100％，然后将棉织物预烘10-15分钟，再于150-180℃条件下焙烘1-3 分钟，最后将棉织物水洗、皂洗、烘干。

优选的，所述阻燃剂溶液为阻燃剂溶解于碳酸钠溶液中搅拌混合得到；

所述阻燃剂的用量为10-15g/L；

所述碳酸钠溶液的质量浓度为10-20％。

三聚氯氰是一种重要的精细化工产品，具有广泛的用途，它是农药工业的中间体， 是制造活性染料的原料，可做有机工业生产的各种助剂，如荧光增白剂、纺织物防缩 水剂、表面活性剂等，是橡胶促进剂和国防用于制造炸药的原料之一，也是医药农药 工业用于合成药物的原料。三氯氧磷广泛用于农药、医药、染料、磷酸酯及阻燃剂的 生产，是制造有机磷农药除草剂、杀虫脒等的原料，用于生产塑料增塑剂。还用于长 效磺胺药品的氯化反应，是生产染料的中间体，有机合成的氯化剂和催化剂、铀矿提 取剂等。本发明采用三聚氯氰与三氯氧磷为主要原料，复配后吸收材料释放的热量降 低材料表面的温度，减少作用于自由基的热量，延缓或者中断燃烧链的生成，从而起 到了阻燃火势蔓延的目的，达到一定的阻燃效果。

二乙二醇又名二甘醇，外观为无色透明、无机械杂质的液体。主要用作溶剂，还 可作树脂的增塑剂、烟草防干剂、纤维润滑剂和天然气的干燥剂等。本发明采用二乙 二醇作为新型无甲醛阻燃剂制备过程中主要有机溶剂，有利于阻燃剂在高温下形成高 粘稠性液体，可以阻止热量和氧气向机体内部传递，有利于缓解基体内部产生的热量 及可燃性气体的溢出，从而有利于阻止火焰的传播，达到一定的阻燃效果。

本发明的有益效果：

1.本发明采用三聚氯氰与三氯氧磷为主要原料，复配后吸收材料释放的热量降低 材料表面的温度，减少作用于自由基的热量，延缓或者中断燃烧链的生成，从而起到 了阻燃火势蔓延的目的，达到一定的阻燃效果。

2.本发明采用二乙二醇作为新型无甲醛阻燃剂制备过程中主要有机溶剂，有利于 阻燃剂在高温下形成高粘稠性液体，可以阻止热量和氧气向机体内部传递，有利于缓 解基体内部产生的热量及可燃性气体的溢出，从而有利于阻止火焰的传播，达到一定 的阻燃效果。

3.本发明无甲醛阻燃剂环保高效，整理后的棉织物表面无游离甲醛，棉织物的阻 燃整理效果持久性好，织物断裂强度和手感影响小，具有极高的经济效益，利于工业 化推广，具有广阔的应用前景。

具体实施方式：

下面对本发明的实施例做详细的说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但是本发明的保护范围不限于下述 的实施例。实施例中未注明具体条件的实验方案，通常按照常规条件或者制造商所建 议的条件实施。

实施例一

一种新型棉用无甲醛阻燃剂的制备方法，将三聚氯氰与三氯氧磷按照摩尔比3:1 搅拌混合；

添加混合重量8倍的二乙二醇溶液，混合均匀；

升温至60℃，添加三聚氯氰重量0.1％的嘧啶水溶液(嘧啶浓度为50％)、三聚氯氰 重量4倍的正丁醇溶液及三聚氯氰重量50％的三氯甲烷溶液，混合搅拌，搅拌速率为 100转/分钟，搅拌反应2h，得到新型棉用无甲醛阻燃剂。

实施例二

一种新型棉用无甲醛阻燃剂的制备方法，将三聚氯氰与三氯氧磷按照摩尔比6:1 搅拌混合；

添加混合重量10倍的二乙二醇溶液，混合均匀；

升温至70℃，添加三聚氯氰重量0.3％的嘧啶乙醇溶液(嘧啶浓度为55％)、三聚氯 氰重量7倍的正丁醇溶液及三聚氯氰重量70％的三氯甲烷溶液，混合搅拌，搅拌速率为 120转/分钟，搅拌反应3h，得到新型棉用无甲醛阻燃剂。

实施例三

一种新型棉用无甲醛阻燃剂的制备方法，将三聚氯氰与三氯氧磷按照摩尔比4:1 搅拌混合；

添加混合重量8.5倍的二乙二醇溶液，混合均匀；

升温至60℃，添加三聚氯氰重量0.2％的嘧啶与水及乙醇三者的混合溶液(嘧啶浓 度为50％)、三聚氯氰重量5倍的正丁醇溶液及三聚氯氰重量60％的三氯甲烷溶液，混 合搅拌，搅拌速率为100转/分钟，搅拌反应2h，得到新型棉用无甲醛阻燃剂。

实施例四

一种新型棉用无甲醛阻燃剂的制备方法，将三聚氯氰与三氯氧磷按照摩尔比5:1 搅拌混合；

添加混合重量9倍的二乙二醇溶液，混合均匀；

升温至70℃，添加三聚氯氰重量0.3％的嘧啶水溶液(嘧啶浓度为55％)、三聚氯氰 重量6倍的正丁醇溶液及三聚氯氰重量70％的三氯甲烷溶液，混合搅拌，搅拌速率为 100转/分钟，搅拌反应3h，得到新型棉用无甲醛阻燃剂。

实施例五

一种新型棉用无甲醛阻燃剂的制备方法，将三聚氯氰与三氯氧磷按照摩尔比5:1 搅拌混合；

添加混合重量8.5倍的二乙二醇溶液，混合均匀；

升温至65℃，添加三聚氯氰重量0.2％的嘧啶乙醇溶液(嘧啶浓度为50％)、三聚氯 氰重量5倍的正丁醇溶液及三聚氯氰重量50％的三氯甲烷溶液，混合搅拌，搅拌速率为 110转/分钟，搅拌反应3h，得到新型棉用无甲醛阻燃剂。

实施例六

一种新型棉用无甲醛阻燃剂的制备方法，将三聚氯氰与三氯氧磷按照摩尔比4:1 搅拌混合；

添加混合重量8.5倍的二乙二醇溶液，混合均匀；

升温至70℃，添加三聚氯氰重量0.1％的嘧啶水溶液(嘧啶浓度为55％)、三聚氯氰 重量7倍的正丁醇溶液及三聚氯氰重量50％的三氯甲烷溶液，混合搅拌，搅拌速率为 120转/分钟，搅拌反应3h，得到新型棉用无甲醛阻燃剂。

所述三聚氯氰有效成分含量≥99％，其添加量以三聚氯氰有效成分计；

所述三氯氧磷有效成分含量≥99％，其中磷酸盐含量≤0.02％，重金属含量≤ 0.002％，三氯化磷含量≤0.5％，其添加量以三氯氧磷有效成分计。

所述二乙二醇溶液为优品级二乙二醇，其中二乙二醇有效成分含量≥99％，20℃ 时相对密度为1.1164，凝固点为-l0.45℃，沸点为244.8℃，熔点:-10.45℃。

所述正丁醇溶液为工业级正丁醇溶液，其正丁醇有效成分含量≥99％；

所述三氯甲烷溶液为三氯甲烷的乙醇溶液，其中三氯甲烷的浓度为30-40％。

应用一

织物：纯棉织物，128×60卡其色斜纹纯棉布

阻燃整理工艺包括以下步骤：

第一步预处理过程：

将棉织物浸渍于硫酸钠水溶液中20分钟，浸渍温度为60℃，沥干后烘燥10分钟；

第二步阻燃整理过程：

将阻燃剂溶解于碳酸钠溶液(质量浓度为20％)中搅拌混合得到，所述阻燃剂的用 量为10g/L；

将预处理后的干燥棉织物浸渍于阻燃剂溶液中20分钟后二浸二轧，轧余率为100％， 然后将棉织物预烘10分钟，再于150℃条件下焙烘3分钟，最后将棉织物水洗、皂洗、 烘干。

应用二

织物：纯棉织物，128×60卡其色斜纹纯棉布

阻燃整理工艺包括以下步骤：

第一步预处理过程：

将棉织物浸渍于硫酸钠水溶液中30分钟，浸渍温度为70℃，沥干后烘燥15分钟；

第二步阻燃整理过程：

将阻燃剂溶解于碳酸钠溶液(质量浓度为10％)中搅拌混合得到，所述阻燃剂的用 量为15g/L；

将预处理后的干燥棉织物浸渍于阻燃剂溶液中10分钟后二浸二轧，轧余率为100％， 然后将棉织物预烘15分钟，再于180℃条件下焙烘1分钟，最后将棉织物水洗、皂洗、 烘干。

应用三

织物：混纺比为65/35的涤棉混纺织物，组织结构为1+1平纹，织物密度为96 ×72，纱支45支

阻燃整理工艺包括以下步骤：

第一步预处理过程：

将棉织物浸渍于硫酸钠水溶液中20分钟，浸渍温度为70℃，沥干后烘燥10分钟；

第二步阻燃整理过程：

将阻燃剂溶解于碳酸钠溶液(质量浓度为20％)中搅拌混合得到，所述阻燃剂的用 量为15g/L；

将预处理后的干燥棉织物浸渍于阻燃剂溶液中20分钟后二浸二轧，轧余率为100％， 然后将棉织物预烘15分钟，再于180℃条件下焙烘2分钟，最后将棉织物水洗、皂洗、 烘干。

应用四

织物：混纺比为65/35的涤棉混纺织物，组织结构为1+1平纹，织物密度为96 ×72，纱支45支

阻燃整理工艺包括以下步骤：

第一步预处理过程：

将棉织物浸渍于硫酸钠水溶液中30分钟，浸渍温度为60℃，沥干后烘燥10分钟；

第二步阻燃整理过程：

将阻燃剂溶解于碳酸钠溶液(质量浓度为10％)中搅拌混合得到，所述阻燃剂的用 量为15g/L；

将预处理后的干燥棉织物浸渍于阻燃剂溶液中20分钟后二浸二轧，轧余率为100％， 然后将棉织物预烘10分钟，再于150℃条件下焙烘3分钟，最后将棉织物水洗、皂洗、 烘干。

手感测试：

闭目触摸整理后的织物，以10人为一小组，进行评级，根据不同的手感将印花织 物进行手感评定，具体评定方法为：从柔软性、滑爽感两方面进行手感评级，共分5 级，1级最差，织物手感较硬，滑糯感差。5级最好，织物手感柔软、滑糯。

具体评级如表一所示。

表一：手感评级

甲醛含量测定：

本发明合成了无甲醛阻燃整理剂，但是棉织物的其他整理过程如：耐久性防皱、 防缩等作用，助剂中常常含有甲醛，同时原料在制备过程可能会引入甲醛，因此测试 整理后织物中甲醛含量还是非常必要的。

本发明本实验参考国家标准GB/T2912《纺织品甲醛的测定》中第部分游离和水解 甲醛(水萃取法)。利用公式计算出织物上甲醛含量ppm(mg/Kg)。

阻燃性能测试：

氧指数测试：用MotisCOI型氧指数测定仪测定阻燃棉织物的氧指数，棉织物尺寸 为150mm×58mm，参照国标GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》。

氧指数(LOI)的计算公式：LOI＝[O2]/([O2]+[N2])×100％(式中[O2]氧气流量 L/min)。测试级别见表二所示。

表二：燃烧级别

垂直燃烧测试：按照GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》，在CZF-5型 水平垂直燃烧仪上测定织物的续燃时间、阴燃时间和损毁炭长。测试级别见表三。

表三：纺织品燃烧等级判定。

水洗测试：

在60℃温水中溶解3.0g/L皂粉、2.0g/L碳酸钠。持续搅拌洗涤3min，然后用清 水冲洗掉泡沫，低温烘干或自然晾干。如此方法操作为水洗一次。

表四：本发明整理剂应用后阻燃效果

应用本发明实施例所述方法制备得到的阻燃整理剂，对于纯棉织物及棉涤混纺织 物整理后，具有良好的阻燃效果，达到了难燃的燃烧级别，燃烧等级满足国家标准， 达到了B1水平，效果显著。

表五：应用本发明阻燃整理剂的织物10次及50次水洗后的阻燃效果

经过水洗10次及50次后，本发明应用的棉织物及涤棉混纺织物均具有良好的阻 燃效果，说明本发明的阻燃整理剂耐水洗性好，持久稳定。

表六：本发明整理剂应用后手感品质及甲醛含量

本发明整理剂应用于棉织物的阻燃整理后，其手感品质得到很好的保护，未对其 手感造成不良影响，同时甲醛含量极低，满足国家相关法律标准规定，具有良好的生 态及经济效益。

以上内容仅为本发明的较佳实施方式，对于本领域的普通技术人员，依据本发明 的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对 本发明的限制。