技术领域

本发明属于天然高分子膜材料与化学传感器领域，具体涉及种甲醛敏感型透明质酸薄膜传感器的制备方法。

背景技术

甲醛在常温下为具有刺激性和窒息性的无色气体，对人身体伤害极大，是日益受到重视的环境污染物之一，在我国有毒化学品优先控制名单，甲醛居第二位。因此建立易操作，精密度高的甲醛测定方法尤其重要。检测甲醛最常用的方法是比色法，又可以分为变色酸法，乙酰丙酮法，AHMT比色法等；国家标准中检测纺织品，食品，空气中甲醛的首选方法就是比色法，其中又以乙酰丙酮法的应用最广泛。近年来，随着检测技术的进步，检测仪器商品化程度的提高，气相色谱，高效液相色谱以及气质联用等灵敏，快捷的检测方法也被应用到了甲醛的检测中。然而，以上的检测方法操作繁琐，专业性强，不适合普通人使用。甲醛试纸是一种比较便捷的检查甲醛的方法，其操作简单，甲醛试纸中起检测作用的是对甲醛敏感的小分子化合物，然而小分子化合物具有一定迁移性，长时间存放后随着小分子化合物的迁移，其检测效果必然会降低，使用周期也会缩短，且试纸使用后随意丢弃造成垃圾和污染。

薄膜传感器是另一类传感器，高分子材料是良好的成膜基质，而高分子材料主要来源分为两类，一类是以石油产品合成高分子，另一类则是天然高分子，天然高分子来源广泛，如动物组织中提炼，农作物发酵等。透明质酸作为一种新型的天然高分子，原本从动物组织中提取，随着发酵技术的发展，透明质酸的生产成本已大大降低，透明质酸有着良好的生物相容性和生物可降解性，是一种绿色环保的高分子材料，而且它具备优异的成膜性能，将其作为薄膜传感器的高分子基质的研究也鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醛敏感型透明质酸薄膜传感器的制备方法，解决现有甲醛传感器操作繁琐、使用周期短、检测试纸随意丢弃造成的污染等问题。

为解决上述问题，本发明提供一种甲醛敏感型透明质酸薄膜传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成探针化合物KD-XA01

将3.24g1-苯基-1，3-丁二酮溶于60ml苯中，加入醋酸铵3.08g和乙酸1ml，在氮气氛围中80℃下回流10小时得到产物，将反应物洗涤、干燥，并除去溶剂；(2)合成聚合物P(St-alt-Man)

称取6.24g苯乙烯，7.06g马来酸酐溶解于180mL甲苯中，加入0.06gAIBN，通N₂10min，密封，油浴65℃下反应20h，产物抽滤并用热甲苯淋洗，再溶于丙酮，用甲苯沉淀分离，反复溶解沉淀三次后，于30℃真空烘箱中烘干得到P(St-alt-Man)；

(3)自组装制备纳米胶体粒子溶液

称取P(St-alt-Man)0.5g，KD-XA010.03g，溶于10ml的DMF中，剧烈搅拌，同时缓慢滴加超纯水，当出现蓝色乳光时，将此溶液在搅拌下缓慢滴加于100ml超纯水中，得到该纳米胶体粒子溶液；

(4)制备成膜液

配制质量浓度为5％～10％的透明质酸水溶液，量取所述透明质酸水溶液20ml，步骤(3)中纳米胶体粒子溶液4ml，在搅拌下混合均匀得到成膜液；

(5)将成膜液均匀倒在成膜器上，流涎成膜，放入40℃烘箱中，48小时后取出揭膜。

所述步骤(4)中透明质酸水溶液的质量浓度优选为5％。

本发明的有益效果：本专利发明了一种薄膜传感器，成膜基质为天然高分子材料透明质酸，在成膜液中添加对甲醛敏感的纳米粒子溶液，该纳米粒子以双亲共聚物P(St-alt-Man)为载体，对探针分子有良好的稳定作用，可克服探针分子迁移的缺点。而且聚合物P(St-alt-Man)中马来酸酐基元赋予纳米粒子表面的极性基团羧基能够与透明质酸大分子结构中的羧基、羟基等形成分子间氢键作用，达到体系良好的相容性。制得的薄膜材料为一种薄膜传感器，使用简便，可将甲醛的存在与否转换成颜色信号表达出来。

附图说明：

图1膜材料对甲醛检测效果

具体实施方式

以下利用实施例进一步详细说明本发明，但不能认为是限定发明的范围。

实施例1

(1)合成探针化合物KD-XA01

将3.24g1-苯基-1，3-丁二酮溶于60ml苯中，加入醋酸铵3.08g和乙酸1ml，在氮气氛围中80℃下回流10小时得到产物，将反应物洗涤、干燥，并除去溶剂；(2)合成聚合物P(St-alt-Man)

称取6.24g苯乙烯，7.06g马来酸酐溶解于180mL甲苯中，加入0.06gAIBN，通N₂10min，密封，油浴65℃下反应20h，产物抽滤并用热甲苯淋洗，再溶于丙酮，用甲苯沉淀分离，反复溶解沉淀三次后，于30℃真空烘箱中烘干得到P(St-alt-Man)；

(3)自组装制备纳米胶体粒子溶液

称取P(St-alt-Man)0.5g，KD-XA010.03g，溶于10ml的DMF中，剧烈搅拌，同时缓慢滴加超纯水，当出现蓝色乳光时，将此溶液在搅拌下缓慢滴加于100ml超纯水中，得到该纳米胶体粒子溶液；

(4)制备成膜液

配制质量浓度为5％的透明质酸水溶液，量取所述透明质酸水溶液20ml，步骤(3)中纳米胶体粒子溶液4ml，在搅拌下混合均匀得到成膜液；

(5)将成膜液均匀倒在成膜器上，流涎成膜，放入40℃烘箱中，48小时后取出揭膜。

实施例2

(1)合成探针化合物KD-XA01

将3.24g1-苯基-1，3-丁二酮溶于60ml苯中，加入醋酸铵3.08g和乙酸1ml，在氮气氛围中80℃下回流10小时得到产物，将反应物洗涤、干燥，并除去溶剂；(2)合成聚合物P(St-alt-Man)

称取6.24g苯乙烯，7.06g马来酸酐溶解于180mL甲苯中，加入0.06gAIBN，通N₂10min，密封，油浴65℃下反应20h，产物抽滤并用热甲苯淋洗，再溶于丙酮，用甲苯沉淀分离，反复溶解沉淀三次后，于30℃真空烘箱中烘干得到P(St-alt-Man)；

(3)自组装制备纳米胶体粒子溶液

称取P(St-alt-Man)0.5g，KD-XA010.03g，溶于10ml的DMF中，剧烈搅拌，同时缓慢滴加超纯水，当出现蓝色乳光时，将此溶液在搅拌下缓慢滴加于100ml超纯水中，得到该纳米胶体粒子溶液；

(4)制备成膜液

配制质量浓度为10％的透明质酸水溶液，量取所述透明质酸水溶液20ml，步骤(3)中纳米胶体粒子溶液4ml，在搅拌下混合均匀得到成膜液；

(5)将成膜液均匀倒在成膜器上，流涎成膜，放入40℃烘箱中，48小时后取出揭膜。

实施例3

(1)合成探针化合物KD-XA01

将3.24g1-苯基-1，3-丁二酮溶于60ml苯中，加入醋酸铵3.08g和乙酸1ml，在氮气氛围中80℃下回流10小时得到产物，将反应物洗涤、干燥，并除去溶剂；(2)合成聚合物P(St-alt-Man)

称取6.24g苯乙烯，7.06g马来酸酐溶解于180mL甲苯中，加入0.06gAIBN，通N₂10min，密封，油浴65℃下反应20h，产物抽滤并用热甲苯淋洗，再溶于丙酮，用甲苯沉淀分离，反复溶解沉淀三次后，于30℃真空烘箱中烘干得到P(St-alt-Man)；

(3)自组装制备纳米胶体粒子溶液

称取P(St-alt-Man)0.5g，KD-XA010.03g，溶于10ml的DMF中，剧烈搅拌，同时缓慢滴加超纯水，当出现蓝色乳光时，将此溶液在搅拌下缓慢滴加于100ml超纯水中，得到该纳米胶体粒子溶液；

(4)制备成膜液

配制质量浓度为8％的透明质酸水溶液，量取所述透明质酸水溶液20ml，步骤(3)中纳米胶体粒子溶液4ml，在搅拌下混合均匀得到成膜液；

(5)将成膜液均匀倒在成膜器上，流涎成膜，放入40℃烘箱中，48小时后取出揭膜。

经过实验发现，制得的透明质酸薄膜传感器在遇到甲醛时颜色能由原来的无色变成黄色。