技术领域

本发明属于电子浆料技术领域，涉及一种低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料，本发明还涉及该种低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料的制备方法，以及该种低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料的印刷方法。

背景技术

电子浆料作为厚膜浆料的一种，是电子信息材料的重要组成部分，作为一种高技术电子功能材料广泛应用于厚膜集成电路、表面封装、微电子技术、太阳能电池、印刷及高分辨率导电体等电子行业。随着现代电子信息技术不断向着高集成化、微型化、智能化以及绿色化方向发展，对于电子浆料性能的要求越来越高，而由于高性能的电子浆料价格都比较昂贵，因此抑制了电子浆料的推广。

电子浆料一般由导电相、粘结相和有机载体三大部分组成，提高电子浆料的性能主要是从导电相和粘结相入手，通过添加导电增强相以及改善粘结相的组份来提高电子浆料的导电性能。解决电子浆料粘结性问题就得改变粘结相的组成成分，在电子浆料烧结过程中由于粘结相的粘结作用将烧结后的导电相粘结在陶瓷基板上，所以粘结相的选取直接影响着电子浆料的质量。

现有的铜复合电子浆料基本上都采用铜粉导电相和低熔点玻璃粉作为粘结相，一般都是用铜粉和纳米碳两者混合制备混合导电相，几乎没有使用对石墨烯进行化学镀铜的混合导电相且很少选用金属及金属合金作为粘结相。由于低熔点玻璃粉本身不具有导电性，只是在熔融时拉紧、收缩铜粉颗粒，而且，石墨烯在金属铜中溶解度很差，铜粉和石墨烯材料混合极易产生团聚现象，很难实现均匀分散混合，这就直接影响电子浆料的导电性能。

所以，急需开发一种高性能且能替代玻璃粉的粘结相和导电性能优异的混合导电相，继而研发出高性能、低成本的电子浆料。

发明内容

本发明的目的是提供一种低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料，解决了现有技术中铜复合电子浆料导电性差，烧结粘结性、润湿性以及力学性能差、烧结温度过高、铜粉易氧化的问题。

本发明的第二个目的是提供该种低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供该种低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料的印刷方法。

本发明所采用的技术方案是，一种低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料，按照质量百分比，由以下组分组成：混合导电相55％～85％、锡铋合金粉5％～15％、有机载体10％～25％、添加剂0～0.5％的La和0～4.5％的Ga，合计为100％。

本发明所采用的第二个技术方案是，一种低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1，配制镀液混合溶液C

在室温下配制质量体积比为10-15g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计10-15g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至10-15，搅拌得到主盐混合溶液B；接着往该主盐混合溶液B中加入催化剂硫酸镍或硝酸镍0.8-1.2g/L，还原剂次亚磷酸钠30-35g/L，缓冲剂硼酸30-35g/L，利用NaOH溶液调节PH至10-15，得到镀液混合溶液C；

步骤2，制取混合导电相

将石墨烯纳米片放入步骤1制得的镀液混合溶液C中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.6-1.0g/L和亚铁氰化钾0.2-0.6g/L；温度控制为40℃-60℃，PH控制为10-15，磁力搅拌，超声分散，过滤取出石墨烯纳米片；采用去离子水多次清洗至中性，最后在真空烘箱内干燥，制得镀铜的石墨烯即混合导电相；

步骤3，配制有机载体

有机载体的组分由有机溶剂、增稠剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂组成；按照质量百分比，分别称取75％～85％有机溶剂、10％～15％增稠剂、1％～3％表面活性剂、2％～4％硅烷偶联剂、1％～3％消泡剂，合计100％；将该五种组分搅拌混合均匀，制得有机载体；

步骤4，配制低熔点金属合金-铜复合电子浆料

按照质量百分比，分别称取混合导电相55％～85％、锡铋合金粉5％～15％、有机载体10％～25％；将配制好的混合导电相与锡铋合金粉混合，研磨搅拌，然后加入适量无水乙醇进行超声振荡，接着再加入步骤3制得的有机载体中，搅拌均匀；然后添加0～0.5％的La和0～4.5％的Ga，所有组分的质量百分比之和为100％，然后进行超声波分散，使得混合导电相与锡铋合金粉分散均匀，制得低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料。

本发明所采用的第三个技术方案是，一种低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料的印刷方法，按照以下步骤实施：

步骤1、进行低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料的电路印刷

用乙醇清洗氧化铝陶瓷基片，然后采用丝网印刷的方式将上述的低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料印刷在氧化铝陶瓷基片上，在每个氧化铝陶瓷基片上重复印刷低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料3-7次，印刷膜的总厚度为0.04～0.2毫米；印刷完成后将氧化铝陶瓷基片置于水平状态，静置5-20分钟，直至丝网网纹消失；

步骤2、烧制

将上一步印刷好的氧化铝陶瓷基片放入反应釜中，在氮气气氛保护下，以5-15℃/分钟的递增速度加热烧结，最终的烧结温度为230℃～430℃，保温5～15分钟，随炉冷却，得到氧化铝陶瓷基片制品。

本发明的有益效果是，

1)该低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料，利用石墨烯表面化学镀铜，制取混合导电相，避免了直接使用铜粉易氧化的问题且节省了对铜粉进行提前表面处理的步骤，节省时间和成本，并采用锡粉作为粘结相，将导电相与锡粉、有机载体均匀混合，制得低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料。

2)该低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料，采用石墨烯表面化学镀铜制取混合导电相，采用化学镀铜工艺对石墨烯添加镀层，制备方法便捷，可控，低成本；制得的石墨烯镀层金属铜非常均匀，金属铜镶嵌在石墨烯里外，使得原有单一石墨烯层状结构得以改善，致使石墨烯与金属基体表面润湿性较好，减少石墨烯自身发生团聚且分散均匀，形成致密层，表面光洁平滑，无孔隙且机械结合强度高且导电性能优异。

3)该低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料，利用低熔点SnBi合金粉代替一般电子浆料粘结相所用的玻璃粉，可降低电子浆料的烧结温度，有效控制铜粉在烧结过程中的氧化速度，且低熔点SnBi合金具有良好的润湿性，克服单纯锡粉结合性能差的缺点，能很好的与铜粉以及陶瓷基板结合且结合后的力学性能优异，从而提高电子浆料的导电性能及粘结性；

4)该低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料及其制备和印刷应用，其工艺路线简单，原料易得，生产成本低，不含铅镉成分，无污染。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料，按照质量百分比，由以下组分组成：混合导电相55％～85％、锡铋合金粉5％～15％、有机载体10％～25％、添加剂(稀土元素)La为0～0.5％和(合金元素)Ga为0～4.5％，合计为100％。

在组成成分中加入添加剂稀土元素La和合金元素Ga，适量的添加，无论是在氮气气氛保护下还是空气气氛中都可以较好的提高浆料与基板的润湿性，提高粘性。

其中，混合导电相是镀铜的石墨烯材料；

锡铋合金粉采用56Sn-8Bi合金粉；

有机载体按照质量百分比，由75％～85％有机溶剂、10％～15％增稠剂、1％～3％表面活性剂、2％～4％硅烷偶联剂、1％～3％消泡剂组成，合计100％；

其中，有机溶剂为松油醇、苯甲酸乙酯、松节油中的一种或几种混合而成；

增稠剂为乙基纤维素、丙烯酸树脂、硅凝胶中的一种或几种混合而成；

表面活性剂为卵凝脂、单硬脂酸甘油酯中的一种或两种混合而成；

硅烷偶联剂选用KH-550、KH-554或KH-560三种系列之一；

消泡剂选用GP型消泡剂、GPE型消泡剂或GPES型消泡剂三种系列之一。

本发明低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1，配制镀液混合溶液C

在室温下配制质量体积比为10-15g/L的硫酸铜溶液(其中的溶剂是水，即无水硫酸铜10-15g溶入蒸馏水1L中)，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计10-15g/L(优选三者等量)，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至10-15，搅拌得到主盐混合溶液B；接着往该主盐混合溶液B中加入催化剂硫酸镍或硝酸镍0.8-1.2g/L，还原剂次亚磷酸钠30-35g/L，缓冲剂硼酸30-35g/L，利用NaOH溶液调节PH至10-15，得到镀液混合溶液C；

步骤2，制取混合导电相

将石墨烯纳米片放入步骤1制得的镀液混合溶液C中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.6-1.0g/L和亚铁氰化钾0.2-0.6g/L；温度控制为40℃-60℃，PH控制为10-15，磁力搅拌，超声分散(分散时间优选为10-20min)，过滤取出石墨烯纳米片；采用去离子水多次清洗至中性，最后在真空烘箱内干燥，制得镀铜的石墨烯即混合导电相。

步骤3，配制有机载体

有机载体的组分由有机溶剂、增稠剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂组成；按照质量百分比，分别称取75％～85％有机溶剂、10％～15％增稠剂、1％～3％表面活性剂、2％～4％硅烷偶联剂、1％～3％消泡剂，合计100％；将该五种组分搅拌混合均匀，制得有机载体；

步骤4，配制低熔点金属合金-铜复合电子浆料

按照质量百分比，分别称取混合导电相55％～85％、锡铋合金粉5％～15％、有机载体10％～25％；将配制好的混合导电相与锡铋合金粉混合，研磨搅拌，然后加入适量无水乙醇进行超声振荡，接着再加入步骤3制得的有机载体中，搅拌均匀；然后添加0～0.5％的稀土元素La和0～4.5％的合金元素Ga，所有组分的质量百分比之和为100％，然后进行超声波分散，使得混合导电相与锡铋合金粉分散均匀，制得低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料。

本发明低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料的印刷方法，按照以下步骤实施：

步骤1、进行低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料的电路印刷

用乙醇清洗氧化铝陶瓷基片(经过对比试验，氧化铝陶瓷基片的印刷效果较好)，然后采用丝网印刷的方式将上述的低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料印刷在氧化铝陶瓷基片上，制备每一个氧化铝陶瓷基片时所施加的刮板压力控制一致；在每个氧化铝陶瓷基片上重复印刷低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料3-7次，印刷膜的总厚度为0.04～0.2毫米；印刷完成后将氧化铝陶瓷基片置于水平状态，静置5-20分钟，直至丝网网纹消失。

步骤2、烧制

将上一步印刷好的氧化铝陶瓷基片放入反应釜中，在氮气气氛保护下，以5-15℃/分钟的递增速度加热烧结，最终的烧结温度为230℃～430℃，保温5～15分钟，随炉冷却，得到氧化铝陶瓷基片制品。

实施例1

步骤1，在室温下配制质量体积比为10g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计10g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至10，搅拌得到主盐混合溶液B；接着往该主盐混合溶液B中加入催化剂硫酸镍0.8g/L，还原剂次亚磷酸钠30g/L，缓冲剂硼酸30g/L，利用NaOH溶液调节PH至10，得到镀液混合溶液C；

步骤2，将石墨烯纳米片放入制得的镀液混合溶液C中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.6g/L和亚铁氰化钾0.2g/L；温度控制为40℃，PH控制为10，磁力搅拌，超声分散，过滤取出石墨烯纳米片；采用去离子水多次清洗至中性，最后在真空烘箱内干燥，制得镀铜的石墨烯即混合导电相。

步骤3，按质量百分比75％：15％：3％：4％：3％称取有机载体各组分松油醇、乙基纤维素、卵凝脂、KH-550硅烷偶联剂、GP型消泡剂，混合于烧杯中，搅拌均匀，制得有机载体；

步骤4，将配制好的混合导电相与粒径1μm的锡铋合金粉混合，研磨搅拌，再加入步骤3制得的有机载体中，三种组分的质量百分比为：混合导电相55％、锡铋合金粉15％、有机载体25％；同时添加稀土元素La0.5％和合金元素Ga4.5％，进行超声波分散，使得混合导电相和锡铋合金粉分散的更加均匀，制得低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料；

步骤5，用乙醇清洗氧化铝陶瓷基片，然后采用丝网印刷的方式将低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料印刷在氧化铝陶瓷基片上，且制备每一个样品时所施加的刮板压力要控制一致，且重复印刷3次；印刷膜的总厚度0.04毫米；印刷完成后将氧化铝陶瓷基片置于水平，静置5分钟；

步骤6，将上一步印刷好的氧化铝陶瓷基片放入反应釜中，在氮气气氛保护下，以5℃/分钟的增速加热到烧结温度，烧结温度为230℃，保温5分钟，随炉冷却，得到氧化铝陶瓷基片制品。

实施例2

在室温下配制质量体积比为13g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计13g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至13，搅拌得到主盐混合溶液B；接着往该主盐混合溶液B中加入催化剂硝酸镍1g/L，还原剂次亚磷酸钠33g/L，缓冲剂硼酸33g/L，利用NaOH溶液调节PH至13，得到镀液混合溶液C；

步骤2，将石墨烯纳米片放入制得的镀液混合溶液C中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.8g/L和亚铁氰化钾0.4g/L；温度控制为50℃，PH控制为13，磁力搅拌，超声分散，过滤取出石墨烯纳米片；采用去离子水多次清洗至中性，最后在真空烘箱内干燥，制得镀铜的石墨烯即混合导电相。

步骤3，按质量比80％：12％：2％：4％：2％称取有机载体各组分苯甲酸乙酯、丙烯酸树脂、卵凝脂、KH-554硅烷偶联剂、GPE型消泡剂，混合于烧杯中，搅拌均匀，制得有机载体；

步骤4，将配制好的混合导电相与粒径在5μm的锡铋合金粉混合，研磨搅拌，再加入步骤3制得的有机载体中，三种组分的质量百分比为：预包覆铜粉70％、锡铋合金粉10％、有机载体15％；同时添加稀土元素La0.3％和合金元素Ga4.2％，进行超声波分散，使得混合导电相和锡铋合金粉分散的更加均匀，制得低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料；

步骤5，用乙醇清洗氧化铝陶瓷基片，然后采用丝网印刷的方式将低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料印刷在氧化铝陶瓷基片上，且制备每一个样品时所施加的刮板压力要控制一致，且重复印刷5次；印刷膜的总厚度0.1毫米左右；印刷完成后将氧化铝陶瓷基片置于水平，静置15分钟左右；

步骤6，将上一步印刷好的氧化铝陶瓷基片放入反应釜中，在氮气气氛保护下，以10℃/分钟的增速加热到烧结温度，烧结温度为330℃，保温10分钟，随炉冷却，得到氧化铝陶瓷基片制品。

实施例3

在室温下配制质量体积比为15g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计15g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至15，搅拌得到主盐混合溶液B；接着往该主盐混合溶液B中加入催化剂硫酸镍1.2g/L，还原剂次亚磷酸钠35g/L，缓冲剂硼酸35g/L，利用NaOH溶液调节PH至15，得到镀液混合溶液C；

步骤2，将石墨烯纳米片放入制得的镀液混合溶液C中，然后再加入添加剂聚乙二醇1g/L和亚铁氰化钾0.6g/L；温度控制为60℃，PH控制为15，磁力搅拌，超声分散，过滤取出石墨烯纳米片；采用去离子水多次清洗至中性，最后在真空烘箱内干燥，制得镀铜的石墨烯即混合导电相。

步骤3，按质量比85％：10％：1％：3％：1％称取有机载体各组分松节油、硅凝胶、单硬脂酸甘油酯、KH-560硅烷偶联剂、GPES型消泡剂，混合于烧杯中，搅拌均匀，制得有机载体；

步骤4，将配制好的混合导电相与粒径为15μm的锡铋合金粉混合，研磨搅拌，再加入步骤3制得的有机载体中，三种组分的质量百分比为：预包覆铜粉80％、锡铋合金粉5％、有机载体10％；同时添加稀土元素La0.1％和合金元素Ga4.4％进行超声波分散，使得铜粉和锡粉分散的更加均匀，制得低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料；

步骤5，用乙醇清洗氧化铝陶瓷基片，然后采用丝网印刷的方式将低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料印刷在氧化铝陶瓷基片上，且制备每一个样品时所施加的刮板压力要控制一致，且重复印刷7次；印刷膜的总厚度0.2毫米；印刷完成后将氧化铝陶瓷基片置于水平，静置20分钟；

步骤6，将上一步印刷好的氧化铝陶瓷基片放入反应釜中，在氮气气氛保护下，以15℃/分钟的增速加热到烧结温度，烧结温度为430℃，保温15分钟，随炉冷却，得到氧化铝陶瓷基片制品。

实施例4

在室温下配制质量体积比为14g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计12g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至11，搅拌得到主盐混合溶液B；接着往该主盐混合溶液B中加入催化剂硝酸镍1.1g/L，还原剂次亚磷酸钠31g/L，缓冲剂硼酸31g/L，利用NaOH溶液调节PH至11，得到镀液混合溶液C；

步骤2，将石墨烯纳米片放入制得的镀液混合溶液C中，然后再加入添加剂聚乙二醇1g/L和亚铁氰化钾0.7g/L；温度控制为55℃，PH控制为11，磁力搅拌，超声分散，过滤取出石墨烯纳米片；采用去离子水多次清洗至中性，最后在真空烘箱内干燥，制得镀铜的石墨烯即混合导电相。

步骤3，按质量比83％：11％：2％：2％：2％称取有机载体各组分松节油、硅凝胶、单硬脂酸甘油酯、KH-550硅烷偶联剂、GPES型消泡剂，混合于烧杯中，搅拌均匀，制得有机载体；

步骤4，将配制好的混合导电相与粒径为15μm的锡铋合金粉混合，研磨搅拌，再加入步骤3制得的有机载体中，三种组分的质量百分比为：预包覆铜粉63.5％、锡铋合金粉11％、有机载体21％；同时添加稀土元素La0.1％和合金元素Ga4.4％进行超声波分散，使得铜粉和锡粉分散的更加均匀，制得低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料；

步骤5，用乙醇清洗氧化铝陶瓷基片，然后采用丝网印刷的方式将低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料印刷在氧化铝陶瓷基片上，且制备每一个样品时所施加的刮板压力要控制一致，且重复印刷6次；印刷膜的总厚度0.12毫米；印刷完成后将氧化铝陶瓷基片置于水平，静置12分钟；

步骤6，将上一步印刷好的氧化铝陶瓷基片放入反应釜中，在氮气气氛保护下，以12℃/分钟的增速加热到烧结温度，烧结温度为340℃，保温7分钟，随炉冷却，得到氧化铝陶瓷基片制品。

实施例5

在室温下配制质量体积比为14g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸三钠、四硼酸钠和EDTA合计14g/L，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至14，搅拌得到主盐混合溶液B；接着往该主盐混合溶液B中加入催化剂硫酸镍0.9g/L，还原剂次亚磷酸钠34g/L，缓冲剂硼酸34g/L，利用NaOH溶液调节PH至14，得到镀液混合溶液C；

步骤2，将石墨烯纳米片放入制得的镀液混合溶液C中，然后再加入添加剂聚乙二醇0.7g/L和亚铁氰化钾0.3g/L；温度控制为45℃，PH控制为14，磁力搅拌，超声分散，过滤取出石墨烯纳米片；采用去离子水多次清洗至中性，最后在真空烘箱内干燥，制得镀铜的石墨烯即混合导电相。

步骤3，按质量比77％：13％：3％：4％：3％称取有机载体各组分松节油、硅凝胶、单硬脂酸甘油酯、KH-560硅烷偶联剂、GPE型消泡剂，混合于烧杯中，搅拌均匀，制得有机载体；

步骤4，将配制好的混合导电相与粒径为15μm的锡铋合金粉混合，研磨搅拌，再加入步骤3制得的有机载体中，三种组分的质量百分比为：预包覆铜粉80％、锡铋合金粉5％、有机载体10％；同时添加稀土元素La0.5％和合金元素Ga4.5％进行超声波分散，使得铜粉和锡粉分散的更加均匀，制得低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料；

步骤5，用乙醇清洗氧化铝陶瓷基片，然后采用丝网印刷的方式将低熔点SnBi合金-铜复合电子浆料印刷在氧化铝陶瓷基片上，且制备每一个样品时所施加的刮板压力要控制一致，且重复印刷4次；印刷膜的总厚度0.1毫米；印刷完成后将氧化铝陶瓷基片置于水平，静置16分钟；

步骤6，将上一步印刷好的氧化铝陶瓷基片放入反应釜中，在氮气气氛保护下，以13℃/分钟的增速加热到烧结温度，烧结温度为250℃，保温13分钟，随炉冷却，得到氧化铝陶瓷基片制品。