技术领域

本发明属于复合电子浆料技术领域，具体涉及一种低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料，本发明还涉及该种低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料的制备方法。

背景技术

电子浆料是制造电子元器件的基础材料，是一种由固体粉末和有机溶剂均匀混合的膏状物。其作为厚膜浆料的一种，是电子信息材料的重要组成部分，作为集冶金、化工、电子技术于一身的高技术电子功能材料，广泛应用于厚膜集成电路、电子表面封装、微电子技术、太阳能电池、印刷及高分辨率导电体等电子行业。随着电子设备应用的空前普及，以及电子信息技术的快速发展，高集成化、轻量化、绿色化已然成为电子产品的发展方向，而对作为核心材料的电子浆料的需求也越来越多，性能要求也越来越高。但由于高性能的电子浆料价格都比较昂贵，因此抑制了电子浆料领域的发展。

电子浆料一般由导电相、粘结相和有机载体三大部分组成，一般提高电子浆料的性能主要是从导电相和粘结相入手，通过得到复合导电相以及寻找新的粘结相来提高电子浆料的导电性能。同时，在复合浆料的制备过程中有机载体也是影响浆料综合性能的关键因素，有机载体是复合导电相和粘结相的运载体，控制浆料的流变特性，调节浆料的黏稠度，使导电相、粘结相等固体微粒混合物分散均匀，避免浆料在存放过程中微粒团聚。因此有机载体是影响浆料印刷等工艺性能的关键成分且电子浆料烧结过程中由于粘结相的粘结作用将烧结后的导电相粘结在陶瓷基板上，所以有机载体和粘结相的选取直接影响着电子浆料的质量。

现有的复合电子浆料基本上都采用铜粉导电相和低熔点玻璃粉作为粘结相，一般都是用铜粉和纳米碳两者机械混合制备混合导电相，几乎没有使用对碳纳米管(以下简称CNTS)进行化学镀铜的混合导电相及很少选用低熔点金属及金属合金作为粘结相和利用水基溶剂作为载体来制备复合浆料。由于低熔点玻璃粉本身不具有导电性，只是在熔融时拉紧、收缩铜粉颗粒，而且，碳纳米管在金属铜中溶解度很差，铜粉和碳纳米管材料混合极易产生团聚现象，很难实现均匀分散混合，这就直接影响电子浆料的导电性能且有机载体不可避免的挥发性对电子浆料膜层质量有着直接的影响，挥发太快，印刷时浆料黏度增大易造成堵塞丝网；挥发大量集中，烘干烧结后易造成膜层表面微裂纹和孔洞等缺陷；挥发太慢，丝网印刷后不宜烘干，导致烧结后有缺陷。并且有机载体挥发到环境中，既造成了环境污染，也对工作人员的健康产生了危害。所以，急需开发一种高性能且能替代玻璃粉的粘结相和导电性能优异的混合导电相以及新型水基载体，继而研发高性能、低成本的电子浆料。

发明内容

本发明的目的是提供一种低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料，解决了现有技术中复合浆料导电性差，烧结附着力、流变性能差以及烧结温度过高、铜粉易氧化且有机载体挥发损害环保的问题。

本发明的另一个目的是提供该种低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料，按照质量百分比，由以下组分组成：混合导电相为50％～80％、锡粉或铋粉为5％～15％、水基载体为15％～30％、添加剂P为0.1％～0.5％、添加剂Ga为0.1％～4.5％，合计为100％。

本发明所采用的另一个技术方案是，一种低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1，对CNTS进行镀前处理

先将十二烷基苯磺酸钠按5-15g/L的质量体积比加入去离子水中，超声震荡溶解均匀，然后以去离子水为基数按1-10g/L的质量体积比再加入碳纳米管，一起超声波震荡4-5h，得到处理后的碳纳米管溶液，再经离心机在6000-8000r/min转速下离心3-7分钟，最后倒去上清液得到碳纳米管；

步骤2，配制镀液混合溶液

在质量体积比为10-15g/L的硫酸铜溶液中加入等量的柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA，柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA合计为10-15g/L，搅拌均匀得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至10-15，搅拌均匀得到主盐混合溶液；

接着往该主盐混合溶液中同时加入以下四个组分：按照0.8-1.2g/L的质量体积比加入催化剂硫酸镍，按照30-35g/L的质量体积比加入还原剂甲醛，按照0.02-0.06g/L的质量体积比加入稳定剂2,2-联吡啶，按照1-1.5g/L的质量体积比加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮；利用NaOH溶液调节PH至10-14，得到镀液混合溶液；

步骤3，制取混合导电相

将步骤1得到的碳纳米管放入步骤2制得的镀液混合溶液中混合均匀；然后以碳纳米管和镀液混合溶液的体积之和为基准，按照0.2-0.6g/L的质量体积比加入添加剂亚铁氰化钾；控制温度为30℃-60℃，控制PH为10-14，先磁力搅拌，后超声分散，再离心过滤取出碳纳米管；

将取出的碳纳米管利用去离子水多次清洗至中性，然后在真空烘箱内进行干燥，温度控制在65℃-75℃，制得镀铜的碳纳米管，即混合导电相；

步骤4，配制水基载体

按照质量百分比，称取1％～5％羟甲基纤维素钠、1％～10％聚乙二醇、85％～98％去离子水，合计100％；将该三种组分搅拌混合均匀，制得水基载体；

步骤5，制备低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料

按照质量百分比，分别称取混合导电相50％～80％、锡粉或铋粉5％～15％、水基载体15％～30％、0.1～0.5％的P和0.1～4.5％的Ga，合计为100％，

先将混合导电相与锡粉或铋粉混合，研磨搅拌，接着加入适量无水乙醇进行超声振荡，然后加入水基载体，搅拌均匀；再添加P和Ga，再进行超声波分散，使得混合导电相与锡粉或铋粉分散均匀，制得低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料。

本发明的有益效果是，创新点包括三方面，一是混合导电相采用镀铜的碳纳米管，较之前铜粉与碳纳米管机械混合有所不同，采用化学镀方法是两者结合的更加紧密，均匀等。二是新的粘结相采用低熔点金属，替代原有的的玻璃粉，新的粘结相导电，而且还能降低烧结温度，从而提升浆料的综合性能。三是载体选用水基载体，替代原有的有机载体，不但绿色环保，还降低成本等。具体如下：

1)该低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料，利用化学镀方法对碳纳米管表面化学镀铜，制取混合导电相，避免了直接使用铜粉与碳纳米管机械混合易氧化的问题且让铜粉和碳纳米管结合的更加均匀致密，节省时间和成本，并采用低熔点锡粉作为新的粘结相，将导电相与锡粉、水基载体均匀混合制得该低熔点金属Sn-CNTS/Cu水基导电复合浆料。

2)该低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料，采用碳纳米管表面化学镀铜制取混合导电相，采用化学镀铜工艺对碳纳米管添加镀层，制备方法便捷，可控，低成本；制得的碳纳米管镀层金属铜非常均匀，金属铜镶嵌在碳纳米管管壁周围，使得原有单一碳纳米管管状结构得以改善，致使碳纳米管与金属基体表面润湿性较好，减少碳纳米管自身发生团聚且分散均匀，形成致密层，表面光洁平滑，无孔隙且机械结合强度高且导电性能优异，进一步提高电子浆料的导电性。

3)该低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料，利用低熔点金属锡粉或铋粉代替一般电子浆料粘结相所用的玻璃粉，烧结后低熔点金属与铜形成冶金连接，包裹在铜颗粒的表面，可大幅度降低电子浆料的烧结温度，有效控制铜粉在烧结过程中的氧化速度；较先前铜粉和碳纳米管的物理连接，在导电性能方面有很好的提升。过程中加入P元素和Ga元素使低熔点金属锡粉或铋粉具有良好的润湿性，提高导电率，能很好的与铜粉以及陶瓷基板结合且结合后的力学性能优异并提高其抗氧化性能，从而提高电子浆料的导电性能及粘结性；

4)该低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料，首次采用水基载体替代传统的有机载体，避免有机载体挥发影响浆料的性能和对环境产生污染，且水基载体绿色环保，在浆料的制备中性能表现优异，制备工艺简单，节约成本。

附图说明

图1为本发明方法中的碳纳米管镀铜的流程图；

图2为本发明方法中的碳纳米管镀铜后的显微形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的一种低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料，按照质量百分比，由以下组分组成：混合导电相为50％～80％、锡粉或铋粉为5％～15％、水基载体为15％～30％、添加剂P为0.1％～0.5％、添加剂Ga为0.1％～4.5％，合计为100％。

其中，所述的混合导电相是镀铜的碳纳米管材料，所述的低熔点金属为金属Sn粉或金属Bi粉。

所述的水基载体按照质量百分比，由1％～5％羟甲基纤维素钠(CMC)、1％～10％聚乙二醇(PEG)、85％～98％去离子水，合计100％。

本发明低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1，对CNTS进行镀前处理

以十二烷基苯磺酸钠作为离子型表面活性剂，先将十二烷基苯磺酸钠按5-15g/L的质量体积比加入去离子水中，超声震荡溶解均匀，然后以去离子水为基数按1-10g/L的质量体积比再加入碳纳米管(碳纳米管的管径为0.2nm-6nm)，一起超声波震荡4-5h，得到处理后的碳纳米管溶液，再经离心机在6000-8000r/min转速下离心3-7分钟，最后倒去上清液得到碳纳米管。

步骤2，配制镀液混合溶液

在室温下配制质量体积比为10-15g/L的硫酸铜溶液(溶剂是水)，在该硫酸铜溶液中加入等量的柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA(EDTA的中文名称是乙二胺四乙酸二钠)，即这三个组分按1：1：1加入，柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA合计为10-15g/L，搅拌均匀得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至10-15，搅拌均匀得到主盐混合溶液；

接着往该主盐混合溶液中同时加入以下四个组分：按照0.8-1.2g/L的质量体积比加入催化剂硫酸镍，按照30-35g/L的质量体积比加入还原剂甲醛，按照0.02-0.06g/L的质量体积比加入稳定剂2,2-联吡啶，按照1-1.5g/L的质量体积比加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)；利用NaOH溶液调节PH至10-14，得到镀液混合溶液；

步骤3，制取混合导电相

将步骤1得到的碳纳米管放入步骤2制得的镀液混合溶液中混合均匀(这个不需要设置两者比例，因为得到的处理后的碳纳米管溶液其实是离心机离心后得到的碳纳米管，绝大部分的溶剂水已经被倒掉了，得到的只是湿的碳纳米管)；然后以碳纳米管和镀液混合溶液的体积之和为基准，按照0.2-0.6g/L的质量体积比加入添加剂亚铁氰化钾；控制温度为30℃-60℃，控制PH为10-14，先磁力搅拌，后超声分散，再离心过滤取出碳纳米管；

将取出的碳纳米管利用去离子水多次清洗至中性，然后在真空烘箱内进行干燥，温度控制在65℃-75℃，制得镀铜的碳纳米管，即混合导电相；

步骤4，配制水基载体

按照质量百分比，水基载体由1％～5％羟甲基纤维素钠(简称CMC)、1％～10％聚乙二醇(简称PEG)、85％～98％去离子水，合计100％；

按照上述比例称取羟甲基纤维素钠、聚乙二醇和去离子水，将该三种组分搅拌混合均匀，制得水基载体；

步骤5，制备低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料

按照质量百分比，分别称取混合导电相50％～80％、锡粉或铋粉5％～15％、水基载体15％～30％、0.1～0.5％的P和0.1～4.5％的Ga，合计为100％，

先将混合导电相与锡粉或铋粉混合，研磨搅拌，接着加入适量无水乙醇(加入无水乙醇只是为了让粉末之间分散更均匀，最后无水乙醇还是挥发了，所以不计入总量中)进行超声振荡，然后加入水基载体，搅拌均匀，再添加P和Ga，再进行超声波分散，使得混合导电相与锡粉或铋粉分散均匀，制得低熔点金属-CNTS/Cu水基导电复合浆料，即成。

实施例1

步骤1，先将离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按5g/L加入到去离子水中，超声震荡使其溶解，然后将碳纳米管按2g/L加入溶液中，超声波震荡4h，得到处理后的碳纳米管溶液，再经离心机在6000r/min转速下离心7分钟，最后倒去上清液得到碳纳米管。

步骤2，在室温下配制质量体积比为10g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA合计10g/L(按1:1:1加入)，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至10，搅拌得到主盐混合溶液；接着往该主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍0.8g/L，还原剂甲醛30g/L，稳定剂2,2-联吡啶0.02g/L，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g/L；利用NaOH溶液调节PH至10，得到镀液混合溶液；

步骤3，将步骤1得到的碳纳米管放入步骤2制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂亚铁氰化钾0.2g/L；温度控制为30℃，PH控制为10，磁力搅拌，超声分散，离心过滤取出碳纳米管；采用去离子水多次清洗取出的碳纳米管至中性，最后在真空烘箱内于70℃干燥，制得镀铜的碳纳米管即混合导电相；

步骤4，按质量百分比98％：1％：1％称取水基载体各组分去离子水、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚乙二醇(PEG)，混合于烧杯中，搅拌均匀，制得水基载体；

步骤5，将配制好的混合导电相与粒径5μm的锡粉混合，研磨搅拌，再加入水基载体，三种组分的质量百分比为：混合导电相50％、锡粉15％、有机载体30％，同时添加P元素0.5％和Ga元素4.5％，合计100％，进行超声波分散，使得混合导电相和锡粉分散的更加均匀，制得低熔点金属锡-CNTS/Cu水基导电复合浆料。

实施例2

步骤1，先将离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按8g/L加入到去离子水中，超声震荡使其溶解，然后将碳纳米管按4g/L加入溶液中，超声波震荡4.5h，得到处理后的碳纳米管溶液，再经离心机在7000r/min转速下离心5分钟，最后倒去上清液得到碳纳米管。

步骤2，在室温下配制质量体积比为12g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA合计12g/L(按1:1:1加入)，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至11，搅拌得到主盐混合溶液；接着往该主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍0.9g/L，还原剂甲醛32g/L，稳定剂2,2-联吡啶0.03g/L，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.2g/L；，利用NaOH溶液调节PH至11，得到镀液混合溶液；

步骤3，将步骤1得到的碳纳米管放入步骤2制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂亚铁氰化钾0.3g/L；温度控制为40℃，PH控制为11，磁力搅拌，超声分散，离心过滤取出碳纳米管；采用去离子水多次清洗取出的碳纳米管至中性，最后在真空烘箱内于65℃干燥，制得镀铜的碳纳米管即混合导电相；

步骤4，按质量百分比95％：2％：3％称取去离子水、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚乙二醇(PEG)，混合于烧杯中，搅拌均匀，制得水基载体；

步骤5，将配制好的混合导电相与粒径5μm的铋粉混合，研磨搅拌，再加入水基载体，三种组分的质量百分比为：混合导电相60％、锡粉12.5％、水基载体23％，同时添加P元素0.2％和Ga元素4.3％，合计100％，进行超声波分散，使得混合导电相和铋粉分散的更加均匀，制得低熔点金属铋-CNTS/Cu水基导电复合浆料。

实施例3

步骤1，先将离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按11g/L加入到去离子水中，超声震荡使其溶解，然后将碳纳米管按6g/L加入溶液中，超声波震荡5h，得到处理后的碳纳米管溶液，再经离心机在6500r/min转速下离心6分钟，最后倒去上清液得到碳纳米管。

步骤2，在室温下配制质量体积比为13g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA合计13g/L(按1:1:1加入)，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至12，搅拌得到主盐混合溶液；接着往该主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍1g/L，还原剂甲醛33g/L，稳定剂2,2-联吡啶0.04g/L，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.3g/L；，利用NaOH溶液调节PH至12，得到镀液混合溶液；

步骤3，将步骤1得到的碳纳米管放入步骤2制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂亚铁氰化钾0.4g/L；温度控制为50℃，PH控制为12，磁力搅拌，超声分散，离心过滤取出碳纳米管；采用去离子水多次清洗取出的碳纳米管至中性，最后在真空烘箱内于75℃干燥，制得镀铜的碳纳米管即混合导电相；

步骤4，按质量百分比92％：3％：5％称取水基载体各组分去离子水、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚乙二醇(PEG)，混合于烧杯中，搅拌均匀，制得水基载体；

步骤5，将配制好的混合导电相与粒径5μm的锡粉混合，研磨搅拌，再加入水基载体，三种组分的质量百分比为：混合导电相65％、锡粉10％、水基载体20.5％，同时添加P元素0.3％和Ga元素4.2％，合计100％，进行超声波分散，使得混合导电相和锡粉分散的更加均匀，制得低熔点金属锡-CNTS/Cu水基导电复合浆料。

实施例4

步骤1，先将离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按13g/L加入到去离子水中，超声震荡使其溶解，然后将碳纳米管按8g/L加入溶液中，超声波震荡4h，得到处理后的碳纳米管溶液，再经离心机在8000r/min转速下离心3分钟，最后倒去上清液得到碳纳米管。

步骤2，在室温下配制质量体积比为14g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA合计14g/L(按1:1:1加入)，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至13，搅拌得到主盐混合溶液；接着往该主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍1.1g/L，还原剂甲醛34g/L，稳定剂2,2-联吡啶0.05g/L，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.4g/L；，利用NaOH溶液调节PH至13，得到镀液混合溶液；

步骤3，将步骤1得到的碳纳米管放入步骤2制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂亚铁氰化钾0.5g/L；温度控制为55℃，PH控制为13，磁力搅拌，超声分散，离心过滤取出碳纳米管；采用去离子水多次清洗取出的碳纳米管至中性，最后在真空烘箱内于70℃干燥，制得镀铜的碳纳米管即混合导电相；

步骤4，按质量百分比88％：4％：8％称取水基载体各组分去离子水、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚乙二醇(PEG)，混合于烧杯中，搅拌均匀，制得水基载体；

步骤5，将配制好的混合导电相与粒径5μm的铋粉混合，研磨搅拌，再加入水基载体，三种组分的质量百分比为：混合导电相70.5％、锡粉8％、水基载体17％，同时添加P元素0.1％和Ga元素4.4％，合计100％，进行超声波分散，使得混合导电相和铋粉分散的更加均匀，制得低熔点金属铋-CNTS/Cu水基导电复合浆料。

实施例5

步骤1，先将离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按15g/L加入到去离子水中，超声震荡使其溶解，然后将碳纳米管按10g/L加入溶液中，超声波震荡4.5h，得到处理后的碳纳米管溶液，再经离心机在7500r/min转速下离心4分钟，最后倒去上清液得到碳纳米管。

步骤2，在室温下配制质量体积比为15g/L的硫酸铜溶液，在该硫酸铜溶液中加入柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA合计15g/L(按1:1:1加入)，搅拌混合得到凝胶状混合物A；再在凝胶状混合物A中加入NaOH溶液调节PH至14，搅拌得到主盐混合溶液；接着往该主盐混合溶液中加入催化剂硫酸镍1.2g/L，还原剂甲醛35g/L，稳定剂2,2-联吡啶0.06g/L，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.5g/L；，利用NaOH溶液调节PH至14，得到镀液混合溶液；

步骤3，将步骤1得到的碳纳米管放入步骤2制得的镀液混合溶液中，然后再加入添加剂亚铁氰化钾0.6g/L；温度控制为60℃，PH控制为14，磁力搅拌，超声分散，离心过滤取出碳纳米管；采用去离子水多次清洗取出的碳纳米管至中性，最后在真空烘箱内于75℃干燥，制得镀铜的碳纳米管即混合导电相；

步骤4，按质量百分比85％：5％：10％称取水基载体各组分去离子水、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚乙二醇(PEG)，混合于烧杯中，搅拌均匀，制得水基载体；

步骤5，将配制好的混合导电相与粒径5μm的锡粉混合，研磨搅拌，再加入水基载体，三种组分的质量百分比为：混合导电相79.8％、锡粉5％、水基载体15％，同时添加P元素0.1％和Ga元素0.1％，合计100％进行超声波分散，使得混合导电相和锡粉分散的更加均匀，制得低熔点金属锡-CNTS/Cu水基导电复合浆料。

如图1，是本发明方法中的碳纳米管镀铜的流程图；如图2，为本发明方法中的碳纳米管镀铜后的显微形貌图。对五个实施例所制备浆料的电阻率检测数据见下表1。

表1、五个实施例所制备浆料的电阻率

上述的五个实施例的实验数据如下表1所示，证明本发明制备的浆料的电阻率均符合高性能复合浆料的要求。