技术领域

本发明属于电磁波吸收剂及其制备方法技术领域，具体涉及一种钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂，本发明还涉及上述钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂的制备方法。

背景技术

随着现代无线电技术和雷达探测系统的迅猛发展，战争防御系统搜寻和跟踪目标的能力得到了极大的提升，使传统的作战武器面临严重的威胁。雷达隐身技术是降低飞机、导弹、舰船及坦克等大型武器装备信号特征的重要手段，对提高武器战场生存及突防能力有着重要的军事意义。雷达吸波涂层因其制备过程简单、涂覆工艺方便、不受工件形状限制等诸多优势而成为飞行器隐身性能改装的理想措施。

双损耗型雷达吸波涂层由于具有质量轻、厚度薄、吸收频带宽和吸收能力强的特点被广泛研究。双损耗型吸波涂层是由树脂基体和具有双损耗特性的吸收剂共同组成的，其中吸收剂的电磁特性直接决定了涂层的吸波性能。将低密度的介电损耗型吸收剂与高密度的磁性吸收剂复合组成双损耗型吸收剂，不仅能减轻涂层的重量，而且通过介电损耗与磁损耗的协同作用，能使涂层具有更好的阻抗匹配和衰减损耗特性，从而能有效提高其吸波性能。但在实际应用过程中，除了要求雷达吸波涂层具有“轻、薄、宽、强”的特点外，某些特殊的应用场合对吸波涂层提出了更为苛刻的要求，如：飞行器高速运行时表层部位与空气的摩擦会产生较高的温度(>200℃)，这就要求涂覆在飞行器表面的吸波涂层在高温条件下能保持稳定的吸波性能。

为了使双损耗型吸波涂层能够在高温条件下应用，必须要求双损耗型吸收剂具有良好的高温稳定性，因此需要对其成分进行选择和设计。目前，研究较多的耐高温电损耗型吸收剂主要有SiC、ZnO半导体吸收剂以及TiB₂、MoSi₂、Ti₃SiC₂等兼具金属、陶瓷特性的导电化合物，其中Ti₃SiC₂具有优异的导电性和抗氧化性，是一种极具应用前景的新型高温电导型吸收剂；对于磁性吸收剂而言，尽管当环境温度超温居里点时吸收剂会发生退磁现象，但相比于铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等单质金属微粉以及铁氧体、Fe₃O₄等磁性氧化物，由铁、钴、镍等元素组成的合金粉体(如：Co₃Fe₇、NiFe₂等)具有更高的居里温度，因此具有更好的高温稳定性。此外，由于具有多组分效应，磁性合金粉体具有更高的磁导率和磁损耗，对电磁参数的改善作用更加明显，能通过磁滞损耗、涡流损耗等机制更加有效地吸收、损耗电磁波。因此，选用Ti₃SiC₂和Co₃Fe₇粉体为吸收剂，能制备出在高温下使用的耐高温电磁波吸收剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛硅碳/钴铁合金耐高温电磁波吸收剂，该微波吸收剂对电磁波同时存在介电损耗和磁损耗，且具有良好的耐高温性能。

本发明的另一目的在于提供上述钛硅碳/钴铁合金耐高温电磁波吸收剂的制备方法。

本发明所采用的第一种技术方案是，一种钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂主要由Ti₃SiC₂和Co₃Fe₇复合而成，且Ti₃SiC₂的质量分数为50％～80％，Co₃Fe₇的质量分数为20％～50％。

本发明所采用的第二种技术方案是，钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、取Ti₃SiC₂粉体，并对取得的Ti₃SiC₂粉体进行预处理；

步骤2、待步骤1完成后，配制出前驱液；

步骤3、利用经步骤1得到的预处理后的Ti₃SiC₂粉体和经步骤2配制的前驱液制备出钛硅碳/钴铁氧体前驱体溶胶；

步骤4、对经步骤3得到的钛硅碳/钴铁氧体前驱体溶胶进行干燥处理，得到钛硅碳/钴铁氧体前驱体干凝胶；

步骤5、先使经步骤4得到的钛硅碳/钴铁氧体前驱体干凝胶发生自蔓延燃烧反应，然后进行冷却处理，最后研磨成粉状后得到钛硅碳/钴铁氧体粉末；

步骤6、将经步骤5得到的钛硅碳/钴铁氧体粉末在还原气氛下进行热处理，得到钛硅碳/钴铁合金耐高温电磁波吸收剂。

本发明第二种技术方案的特点还在于：

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、取粒度为2μm～20μm、纯度大于93％的Ti₃SiC₂粉体；

步骤1.2、采用浓度为5vol％～40vol％的硝酸溶液对步骤1.1中取得的Ti₃SiC₂粉体进行酸洗，酸洗时间为30min～60min；

步骤1.3、采用体积比1：1～3的乙醇水溶液对经步骤1.2酸洗后的Ti₃SiC₂粉体进行醇洗，醇洗时间为10min～30min；

步骤1.4、用去离子水对经步骤1.3醇洗后的Ti₃SiC₂粉体反复洗涤2～4次，最后依次经离心、过滤后，于100℃～120℃进行干燥，得到预处理后的Ti₃SiC₂粉体。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、于常温条件下，按CoFe₂O₄中各金属元素的摩尔质量称取Co和Fe的金属盐，并分别溶解于水中，得到浓度为0.04mol/L～0.1mol/L的混合盐溶液；

步骤2.2、取柠檬酸添加到经步骤2.1得到的混合盐溶液中，搅拌均匀后得到前驱液；

其中，加入柠檬酸的量与金属离子Co的摩尔比为4～8：1。

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤1得到的预处理后的Ti₃SiC₂粉体添加到经步骤2得到的前驱液中，得到混合溶液；

其中，预处理后的Ti₃SiC₂粉体与前驱液中CoFe₂O₄的质量比为1～4：1；

步骤3.2、将经步骤3.1得到的混合溶液置于温度为40℃～80℃水浴锅中，并于300r/min～600r/min的速度下搅拌，在搅拌的同时向混合溶液中逐滴滴加氨水，调节混合溶液的pH到7～8；

步骤3.3、经步骤3.2后，继续维持300r/min～600r/min的搅拌速度下搅拌2h～6h，得到钛硅碳/钴铁氧体前驱体溶胶。

步骤4具体按照以下方法实施：

将经步骤3得到的钛硅碳/钴铁氧体前驱体溶胶于100℃～120℃的条件下干燥24h～48h，得到钛硅碳/钴铁氧体前驱体干凝胶。

步骤5具体按照以下方法实施：

步骤5.1、将经步骤4得到的钛硅碳/钴铁氧体前驱体干凝胶以4℃/min～6℃/min的速率升高至220℃～250℃，使其发生自蔓延燃烧反应；

步骤5.2、经步骤5.1后随炉冷却至室温，得到树枝状产物；

步骤5.3、将经步骤5.2得到的树枝状产物研磨成粉末状，即得到钛硅碳/钴铁氧体电磁波粉末。

步骤6具体按照以下方法实施：

将经步骤5得到的钛硅碳/钴铁氧体粉末在真空还原气氛下进行热处理，保温1h～2h，之后随炉冷却，钛硅碳/钴铁合金耐高温电磁波吸收剂。

步骤6中热处理温度为800℃～1000℃，升温速率为5℃/min～10℃/min。

步骤6中还原气氛为还原H₂、还原C气氛。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的钛硅碳/钴铁合金耐高温电磁波吸收剂的制备方法为：先采用溶胶凝胶法在Ti₃SiC₂表面负载钴铁氧体前驱体，再经柠檬酸自蔓延燃烧反应制备得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)粉末，最后通过还原热处理制备钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂；该方法一方面通过介电、磁双重损耗的协同效应实现提高复合材料的吸收效果，另一方面所制备出的钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)电磁波吸收剂具有良好的耐高温特性。

(2)本发明的钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂的制备方法与现有技术相比具有明显的优势，其创新之处在于：采用耐高温的Ti₃SiC₂粉体与Co₃Fe₇作为原料进行复合制备电磁波吸收剂，通过调节吸收剂的阻抗特性使其阻抗匹配，电磁波入射到材料表面时能最大限度地进入材料内部，并使其能被最大限度的损耗掉。

(3)本发明的钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂具有良好的耐高温和化学稳定性，能在一定的高温和腐蚀环境下使用。

(4)本发明的钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂的制备方法比较简单、操作方便且便于实现，非常适合推广使用。

附图说明

图1是本发明的钛硅碳/钴铁合金耐高温电磁波吸收剂的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂主要由Ti₃SiC₂和Co₃Fe₇复合而成；其中，Ti₃SiC₂的质量分数为50％～80％，Co₃Fe₇的质量分数为20％～50％。

电导损耗型吸收剂Ti₃SiC₂主要通过漏导损耗作用衰减电磁波，磁损耗型Co₃Fe₇吸收剂通过磁损耗衰减电磁波，通过调节Ti₃SiC₂和Co₃Fe₇的配比，使Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇电磁波吸收剂具有良好的介电/磁双重损耗特性，利用二者的协同作用提高材料的吸波效率、拓宽吸收频带。

将本发明的钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂与绝缘基体(包括陶瓷基体、树脂基体、橡胶、石蜡)等按一定比例进行混合，通过调节Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇电磁波吸收剂的含量(5wt％～75wt％)调节复合材料的电磁参数，能制备出吸波性能良好的吸波复合材料。

本发明一种钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、取Ti₃SiC₂粉体，并对取得的Ti₃SiC₂粉体进行预处理，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、取粒度为2μm～20μm、纯度大于93％的Ti₃SiC₂粉体；

步骤1.2、采用浓度为5vol％～40vol％的硝酸溶液对步骤1.1中取得的Ti₃SiC₂粉体进行酸洗，酸洗时间为30min～60min；

步骤1.3、采用体积比1：1～3的乙醇水溶液对经步骤1.2酸洗后的Ti₃SiC₂粉体进行醇洗，醇洗时间为10min～30min；

步骤1.4、用去离子水对经步骤1.3醇洗后的Ti₃SiC₂粉体反复洗涤2～4次，最后依次经离心、过滤后，于100℃～120℃进行干燥，得到预处理后的Ti₃SiC₂粉体。

步骤2、待步骤1完成后，配制出前驱液，具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、于常温条件下，按CoFe₂O₄中各金属元素的摩尔质量称取Co和Fe的金属盐，并分别溶解于水中，得到浓度为0.04mol/L～0.1mol/L的混合盐溶液；

步骤2.2、取柠檬酸添加到经步骤2.1得到的混合盐溶液中，搅拌均匀后得到前驱液；

其中，加入柠檬酸的量与金属离子Co的摩尔比为4～8：1。

步骤3、利用经步骤1得到的预处理后的Ti₃SiC₂粉体和经步骤2配制的前驱液制备出钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤1得到的预处理后的Ti₃SiC₂粉体添加到经步骤2得到的前驱液中，得到混合溶液；

其中，预处理后的Ti₃SiC₂粉体与前驱液中CoFe₂O₄的质量比为1～4：1；

步骤3.2、将经步骤3.1得到的混合溶液置于温度为40℃～80℃水浴锅中，并于300r/min～600r/min的速度下搅拌，在搅拌的同时向混合溶液中逐滴滴加氨水，调节混合溶液的pH到7～8；

步骤3.3、经步骤3.2后，继续维持300r/min～600r/min的搅拌速度下搅拌2h～6h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶。

步骤4、对经步骤3得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶进行干燥处理，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶，具体按照以下方法实施：

将经步骤3得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶于100℃～120℃的条件下干燥24h～48h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶。

步骤5、先使经步骤4得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶发生自蔓延燃烧反应，然后进行冷却处理，最后研磨成粉状后得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)粉末，具体按照以下步骤实施：

步骤5.1、将经步骤4得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶以4℃/min～6℃/min的速率升高至220℃～250℃，使其发生自蔓延燃烧反应；

步骤5.2、经步骤5.1后随炉冷却至室温，得到树枝状产物；

步骤5.3、将经步骤5.2得到的树枝状产物研磨成粉末状，即得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波粉末。

步骤6、将经步骤5得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波粉末在还原气氛下进行热处理，得到钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂，具体按照以下方法实施：

将经步骤5得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)粉末在真空还原气氛下(还原H₂、还原C气氛)进行热处理(其中，升温速率为5℃/min～10℃/min)，热处理温度为800℃～1000℃，保温1h～2h，之后随炉冷却，得到钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂。

实施例1

取粒度为2μm～20μm、纯度大于93％的Ti₃SiC₂粉体；采用浓度为5vol％的硝酸溶液对取得的Ti₃SiC₂粉体进行酸洗，酸洗时间为30min；采用体积比1：1的乙醇水溶液对经酸洗后的Ti₃SiC₂粉体进行醇洗，醇洗时间为10min；用去离子水对醇洗后的Ti₃SiC₂粉体反复洗涤2次，最后经离心、过滤后，于100℃进行干燥，得到预处理后的Ti₃SiC₂粉体；

于常温条件下，按CoFe₂O₄中各金属元素的摩尔质量称取Co和Fe的金属盐，并分别溶解于水中，得到浓度为0.04mol/L的混合盐溶液；向混合金属盐溶液中添加柠檬酸，并搅拌均匀，其中加入柠檬酸的量与金属离子Co的摩尔比为4：1，得到前驱液；

将预处理后的Ti₃SiC₂粉体添加到前驱液中，得到混合溶液，其中预处理后的Ti₃SiC₂粉体与前驱液中CoFe₂O₄的质量比为4：1；将混合溶液置于温度为40℃水浴锅中，并在300r/min的速度下搅拌，在搅拌的同时向混合溶液中逐滴滴加氨水，调节混合溶液的pH到7，继续维持300r/min的搅拌速度下搅拌6h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶；

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶于120℃的条件下干燥24h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶；

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶以4℃/min的速率升高至220℃，使其发生自蔓延燃烧反应；然后随炉冷却至室温，得到树枝状产物；最后将树枝状产物研磨成粉末状，即得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂。

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)粉体在真空还原气氛下进行热处理，热处理温度为1000℃(控制升温速率为6℃/min)，保温时间为1h，随炉冷却后得到钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温吸收剂。

将本实施例中制备的钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)电磁波吸收剂粉末用X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，结果显示产物除了Ti₃SiC₂外，几乎全为Co₃Fe₇相，如图1中的(a)所示，说明制备出的是钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)电磁波吸收剂。

实施例2

取粒度为2μm～20μm、纯度大于93％的Ti₃SiC₂粉体；采用浓度为20vol％的硝酸溶液对取得的Ti₃SiC₂粉体进行酸洗，酸洗时间为40min；采用体积比1：2的乙醇水溶液对经酸洗后的Ti₃SiC₂粉体进行醇洗，醇洗时间为20min；用去离子水对醇洗后的Ti₃SiC₂粉体反复洗涤3次，最后经离心、过滤后，于110℃进行干燥，得到预处理后的Ti₃SiC₂粉体；

于常温条件下，按CoFe₂O₄中各金属元素的摩尔质量称取Co和Fe的金属盐，并分别溶解于水中，得到浓度为0.06mol/L的混合盐溶液；向混合金属盐溶液中添加柠檬酸，并搅拌均匀，其中加入柠檬酸的量与金属离子Co的摩尔比为5：1，得到前驱液；

将预处理后的Ti₃SiC₂粉体添加到前驱液中，得到混合溶液，其中预处理后的Ti₃SiC₂粉体与前驱液中CoFe₂O₄的质量比为1.5：1；将混合溶液置于温度为60℃水浴锅中，并在450r/min的速度下搅拌，在搅拌的同时向混合溶液中逐滴滴加氨水，调节混合溶液的pH到8，继续维持450r/min的搅拌速度下搅拌3h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶；

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶于110℃的条件下干燥30h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶；

将得到的Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄前驱体干凝胶以5℃/min的速率升高至240℃，使其发生自蔓延燃烧反应；然后随炉冷却至室温，得到树枝状产物；最后将树枝状产物研磨成粉末状，即得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)粉末。

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)粉末在真空还原气氛下进行热处理，还原气体为H₂，热处理温度为800℃(控制升温速率为5℃/min)，保温时间为2h，随炉冷却后得到双损耗型Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇耐高温吸收剂。

将本实施例中制备的钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)电磁波吸收剂粉末用X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，结果显示产物除了Ti₃SiC₂外，几乎全为Co₃Fe₇相，如图1中的(b)所示，说明制备出的是钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)电磁波吸收剂。

实施例3

取粒度为2μm～20μm、纯度大于93％的Ti₃SiC₂粉体；采用浓度为30vol％的硝酸溶液对取得的Ti₃SiC₂粉体进行酸洗，酸洗时间为60min；采用体积比1：3的乙醇水溶液对经酸洗后的Ti₃SiC₂粉体进行醇洗，醇洗时间为30min；用去离子水对醇洗后的Ti₃SiC₂粉体反复洗涤4次，最后经离心、过滤后，于120℃进行干燥，得到预处理后的Ti₃SiC₂粉体；

于常温条件下，按CoFe₂O₄中各金属元素的摩尔质量称取Co和Fe的金属盐，并分别溶解于水中，得到浓度为0.1mol/L的混合盐溶液；向混合金属盐溶液中添加柠檬酸，并搅拌均匀，其中加入柠檬酸的量与金属离子Co的摩尔比为8：1，得到前驱液；

将预处理后的Ti₃SiC₂粉体添加到前驱液中，得到混合溶液，其中，预处理后的Ti₃SiC₂粉体与CoFe₂O₄的质量比为1：1；将混合溶液置于温度为80℃水浴锅中，并在600r/min的速度下搅拌，在搅拌的同时向混合溶液中逐滴滴加氨水，调节混合溶液的pH到7.5，继续维持600r/min的搅拌速度下搅拌2h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶；

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶于120℃的条件下干燥48h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶；

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶以6℃/min的速率升高至250℃，使其发生自蔓延燃烧反应；然后随炉冷却至室温，得到树枝状产物；最后将树枝状产物研磨成粉末状，即得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)粉末。

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)粉末在真空还原气氛下进行热处理，还原气体为还原C气氛，热处理温度为900℃(控制升温速率为10℃/min)，保温时间为1.5h，随炉冷却后得到钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温吸收剂。

将本实施例中制备的钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)电磁波吸收剂粉末用X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，如图1中(c)所示，结果显示产物除了Ti₃SiC₂外，几乎全为Co₃Fe₇相，说明制备出的是钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)耐高温电磁波吸收剂。

本发明的钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)电磁波吸收剂，对电磁波同时存在介电损耗和磁损耗的特点，本发明的钛硅碳/钴铁合金(Ti₃SiC₂/Co₃Fe₇)电磁波吸收剂的制备方法较为简单、易于实现。