技术领域

本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷合成技术领域，特别是涉及含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷及其高效合成方法与应用。

背景技术

含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷具有重要用途，如用于合成环形、线性、超支化聚硅氧烷；开发新型偶联剂；开发新型催化剂载体等。目前为止，见于报道的多面体低聚倍半硅氧烷一股只含有一种至两种官能团。通过三官能团单体直接水解/缩合的方法制备多面体低聚倍半硅氧烷一股只能得到含有一种官能团的产物，如A.Bassindale等人发表在DaltonTransactions上的论文(DaltonTransactions，2003，2945-2949)，以三乙氧基硅烷为原料，以四丁基氟化铵为催化剂合成得到了一系列含有一种官能团的多面体低聚倍半硅氧烷。通过“顶角-戴帽”法可以制备得到含有两种官能团的多面体低聚倍半硅氧烷，如H.Liu等人发表在Chemistry-AEuropeanJournal上的论文(Chemistry-AEuropeanJournal，2011，17，5019-5023)，以不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷和三氯硅烷为原料，通过“顶角-戴帽”法得到了含有叔丁基与氯丙基的多面体低聚倍半硅氧烷。另外，通过两种不同环四硅氧烷四硅醇共缩合也可以制备得到含有两种不同官能团的多面体低聚倍半硅氧烷，如Y.Kawakami等人发表在AdvancedPolymerScience的论文(AdvancedPolymerScience，2011，235，185-228)，以四苯基环四硅氧烷四硅醇和四叔丁基环四硅氧烷四硅醇为原料，在四丁基氟化铵的催化下，得到了含有苯基与叔丁基的多面体低聚倍半硅氧烷。

总之，现有多面体低聚倍半硅氧烷的合成多集中在含有一种至两种官能团的多面体低聚倍半硅氧烷上，含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷未见报道。

发明内容

为解决现有的多面体低聚倍半硅氧烷多只含有一种至两种官能团，使其应用范围受到很大限制的问题，本发明提出了含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用，本发明的合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：含有多种官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的结构式如(I)或(II)所示：

结构式中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基、烷基硅氧基、烯基硅氧基、炔基硅氧基、芳香基硅氧基、环氧基硅氧基、酯基硅氧基、磺酸基硅氧基、羧基硅氧基、腈基硅氧基、卤代烷基硅氧基、卤代烯基硅氧基、卤代炔基硅氧基中一种，

R₄选自烷基硅基、烯基硅基、炔基硅基、烷氧基硅基、芳香基硅基、环氧基硅基、酯基硅基、磺酸基硅基、羧基硅基、腈基硅基、卤代烷基硅基、卤代烯基硅基、卤代炔基硅基中一种。

所述的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法为以下步骤：以结构式如(III)所示的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷和含有两个反应官能团的硅烷为原料，并在催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到结构式如(I)所示的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷；

上述结构式中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基、烷基硅氧基、烯基硅氧基、炔基硅氧基、芳香基硅氧基、环氧基硅氧基、酯基硅氧基、磺酸基硅氧基、羧基硅氧基、腈基硅氧基、卤代烷基硅氧基、卤代烯基硅氧基、卤代炔基硅氧基中一种；

X₁、X₂分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基中一种。

上述反应中结构式如(III)所示的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷与含有两个反应官能团硅烷的质量比为1∶0.001～1，结构式如(III)所示的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷与催化剂的质量比为1∶0.001～1。

结构式如(I)所示的含有多官能团的多面体低聚倍半硅氧烷和含有一个反应官能团的硅烷为原料，并在催化剂作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到结构式如(II)所示的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷，

上述结构式中，R₄选自烷基硅基、烯基硅基、炔基硅基、烷氧基硅基、芳香基硅基、环氧基硅基、酯基硅基、磺酸基硅基、羧基硅基、腈基硅基、卤代烷基硅基、卤代烯基硅基、卤代炔基硅基中一种；

X选自氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基中一种。

作为优选，结构式如(II)所示的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法为：在催化剂的作用下，以结构式如(III)所示的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷和含有两个反应官能团的硅烷为原料在有机溶剂中进行反应，然后再加入含有一个反应官能团的硅烷为原料，继续反应，得到结构式如(II)所示的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷。

上述反应中结构式如(I)所示的多官能团的多面体低聚倍半硅氧烷与含有一个反应官能团的硅烷的质量比为1∶0.001～1，结构式如(I)所示的多官能团的多面体低聚倍半硅氧烷与催化剂的质量比为1∶0.001～1。

本发明实现含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷的高效合成，多面体低聚倍半硅氧烷中可含有3～6种不同官能团，产率可以达到60～95％。

上述的有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种或几种。作为优选，有机溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、氯苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮中一种或几种。所用的量为使溶质溶解的量。

上述的催化剂选自无机氨、有机胺、季铵碱、金属单质、金属氧化物、金属盐、络合物中一种。作为优选，催化剂选自氨气、氨水、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四叔丁基氢氧化铵以及铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰、镧系金属中一种金属的单质或者相应的化合物。

上述的反应温度为-20～140℃，反应时间为30分钟～24小时。后处理过程为重结晶、沉淀、柱色谱或者真空烘干。

本发明以不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷、含有两个反应官能团和一个反应官能团硅烷为原料，在无机氨、有机胺、季铵碱或者金属催化剂的存在下，发生缩合反应或者脱氢/脱醇偶联反应，实现含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷的高效合成。这类新型多面体低聚倍半硅氧烷应用于开发线性、超支化与大环等新型聚硅氧烷，开发新型偶联剂；开发新型催化剂载体等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷中可含有3～6种不同官能团，应用范围更广；

(2)合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点。

附图说明

图1为实施例1中含有多种官能团低聚倍半硅氧烷的基质辅助飞行时间质谱图；

图2为实施例1中含有多种官能团低聚倍半硅氧烷的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：含有苯基、甲基、羟基与氢的多面体低聚倍半硅氧烷的制备

在-10℃环境下，将含有3克甲基二氯硅烷的10毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有3克侧基为苯基的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷、3克二乙胺与10毫升1，4-二氧六环的50毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应30分钟，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率78％。

含有苯基、甲基、羟基与氢的多面体低聚倍半硅氧烷的基质辅助飞行时间质谱如图1所示，含有苯基、甲基、羟基与氢的多面体低聚倍半硅氧烷的的核磁共振氢谱图如图2所示。

实施例2：含有氢、甲基、乙烯基与羟基的多面体低聚倍半硅氧烷的制备

在60℃环境下，将含有2克甲基乙烯基二氯硅烷的20毫升四氢呋喃溶液缓慢滴加到装有200克侧基为氢的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷、2克三乙胺与300毫升四氢呋喃的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应8小时，待反应溶液降至室温后，加入300毫升正己烷，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率65％。

实施例3：含有环氧基、甲基、乙烯基、丙烯酸乙酯基、烯丙基与氢的多面体低聚倍半硅氧烷的制备

在-20℃环境下，将含有16克甲基乙烯基二氯硅烷的20毫升甲基异丁基酮溶液缓慢滴加到装有100克侧基为环氧基的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷、0.2克四甲基氢氧化铵与200毫升甲基异丁基酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应3小时，将反应溶液缓慢升至90℃，将含有8克丙烯酸乙酯基烯丙基碘硅烷的10毫升甲基异丁基酮的溶液缓慢滴加入反应液中，然后搅拌反应18小时，降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率80％。

实施例4：含有p-氯甲基苯基、甲基与乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷的制备

在120℃环境下，将含有5克甲基乙烯基二氯硅烷的20毫升氯苯溶液缓慢滴加到装有50克侧基为p-氯甲基苯基的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷、2克吡啶与100毫升氯苯的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应16小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率90％。100℃，将含有10克三乙烯基氯硅烷的20毫升氯苯溶液缓慢滴加到装有30克第一步反应得到的多面体低聚倍半硅氧烷、8克吡啶与100毫升氯苯的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应20小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率85％。

实施例5：含有异丁基、正丙基、乙烯基、腈基、烯丙基与氢的多面体低聚倍半硅氧烷的制备

在30℃环境下，将含有3克异丁基正丙基二氯硅烷的10毫升丙酮溶液缓慢滴加到装有30克侧基为乙烯基的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷、0.03克氨水与100毫升丙酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应6小时，将反应溶液缓慢升至50℃，将含有10克烯丙基腈基氯硅烷的20毫升丙酮的溶液缓慢滴加入反应液中，然后搅拌反应18小时，降至室温后，加入300毫升正己烷，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，将溶液倾入甲醇中，有白色固体析出，过滤得到白色固体，真空烘干，得到目标产物，产率75％。

实施例6：含有3-氯丙基、萘基、乙烯基与羟基的多面体低聚倍半硅氧烷的制备

在140℃环境下，将含有0.2克3-氯丙基萘基二氯硅烷的50毫升环己酮溶液缓慢滴加到装有200克侧基为乙烯基的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷、20克四叔丁基氢氧化铵与300毫升环己酮的1000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应24小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，将溶液倾入乙醇，有白色固体析出，过滤得到白色固体并真空烘干，得到目标产物，产率75％。

实施例7：含有苯基、丁基、烯丙基与羟基的多面体低聚倍半硅氧烷的制备

在60℃环境下，将含有6克丁基烯丙基二甲氧基硅烷的60毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有30克侧基为苯基的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷、3克氯化钯与60毫升1，4-二氧六环的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应3小时，待反应液降至室温后，用柱色谱除去氯化钯，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率67％。

实施例8：含有丙烯酸乙酯基、环氧基、烯丙基与羟基的多面体低聚倍半硅氧烷的制备

在30℃环境下，将含有30克环氧基烯丙基二乙氧基硅烷的60毫升丁酮溶液缓慢滴加到装有50克侧基为丙烯酸乙酯基的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷、3克钯/碳与60毫升丁酮的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应15小时，用柱色谱除去钯/碳，用乙醇作溶剂进行重结晶后，得到无色晶体，产率78％。

实施例9：含有p-氯甲基苯基、正辛基、乙烯基与甲基的多面体低聚倍半硅氧烷的制备

在100℃环境下，将含有5克正辛基乙烯基二甲氧基硅烷的20毫升甲苯溶液缓慢滴加到装有20克侧基为p-氯甲基苯基的不完全缩合多面体低聚倍半硅氧烷、2克氯铂酸与50毫升甲苯的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应10小时，待反应溶液降至室温后，用柱色谱除去氯铂酸，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率90％。100℃，将含有10克三甲基氯硅烷的20毫升环己酮溶液缓慢滴加到装有15克第一步反应得到的多面体低聚倍半硅氧烷、8克吡啶与100毫升环己酮的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应20小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率85％。