技术领域

本发明涉及硅树脂复合材料技术领域，具体地说涉及一种超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层的制备方法。

背景技术

超疏水表面是指与水的接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。超疏水表面在自然界中早已存在，许多植物表面就具有超疏水表面和自清洁效果，典型代表就是荷叶效应。大量的研究表明，荷叶表面具有凹凸不平的粗糙微观结构，使其具有超疏水性能。目前，制备超疏水表面主要有两种途径：一种是在具有低表面能的疏水性材料表面构造粗糙结构，具有低表面能用来制备超疏水的材料包括改性硅树脂、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡以及一些无机物；另一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能的物质，主要使用的是含氟化合物。超疏水材料在自清洁、油水分离、防污、设备保护等领域具有重要的应用前景。

随着我国电子技术的不断发展，一些特种电子产品(如通讯信号站、户外电磁装置)不仅要求材料表面超疏水以达到抗腐防护、自清洁等目的，对其它功能特性如电磁屏蔽等性能也提出了要求。纳米四氧化三铁(Fe₃O₄)具有超顺磁性、电磁屏蔽等性能，将纳米材料可控、均匀地分散于聚合物基体中，可获得集纳米材料与聚合物材料优势于一体的功能性复合材料。目前为止，尽管Fe₃O₄/聚合物复合材料已开展了一些研究，但涉及材料疏水性能方面的研究报道较少。例如，Ding等将Fe₃O₄粒子分散到硅树脂中，研究Fe₃O₄含量对材料疏水性能的影响，发现复合材料表面粗糙度和疏水性随着Fe₃O₄含量的增加而提高，当Fe₃O₄含量达到48wt％时材料具有超疏水性(水接触达到156.4°)，同时也具有一定的电磁屏蔽性能。但这种复合材料往往长期暴露在恶劣的环境下，Fe₃O₄易受环境(如酸雨)侵蚀，材料的应用与寿命收到巨大限制，而且Fe₃O₄粒子在硅树脂中容易发生团聚，对复合材料力学性能等产生不良影响。

发明内容

为解决目前Fe₃O₄聚合物超疏水复合材料耐候性差、粒子易团聚、粘结力差等问题，本发明提供了一种超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层的制备方法，本发明的制备工艺简单，复合材料使用寿命延长，使材料具有良好的力学性能，附着力达到1级，同时还具有电磁屏蔽性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层的制备方法为先在Fe₃O₄粒子表面包裹SiO₂，再采用硅烷偶联剂对Fe₃O₄粒子进行改性，然后将改性Fe₃O₄粒子、硅树脂、分散剂分散成复合溶液，最后将复合溶液在基材上浸涂或旋涂干燥，制得超疏水超顺磁硅树脂复合材料。

所述的制备方法具体为以下步骤：

(1)制备改性Fe₃O₄粒子

a)称取以下质量份

b)将纳米Fe₃O₄、碱性催化剂和水加入反应釜中搅拌15～60分钟，温度升至60～80℃后，将正硅酸乙酯在2～4小时内加入，再将硅烷偶联剂在2～4小时内加入，滴加完毕后保持搅拌2～6小时，再将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3～5次后，干燥24～48小时，得到改性Fe₃O₄粒子；得到的改性Fe₃O₄粒子粒径在50～150纳米，具有超顺磁性，饱和磁性强度为20～55emu/g。改性Fe₃O₄粒子静态水接触角在130°以上。

所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；

所述硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种；

作为优选，反应釜选自带有搅拌桨的反应釜，以转速为300-500转/分进行搅拌。作为优选，温度升高采用水浴的方法。

(2)超疏水超顺磁硅树脂复合材料制备

a)称取以下各组份的质量份：

b)将改性Fe₃O₄粒子、硅树脂、、溶剂、分散剂分散0.5～2小时后得到复合溶液，将分散后的复合溶液在基材上浸涂或旋涂，室温放置24～48h后干燥固化，得到超疏水超顺磁硅树脂复合材料。

作为优选，分散在转速为2000～4000转/分的球磨机中进行。

本发明将改性Fe₃O₄粒子分散到硅树脂中，然后在基材上通过旋涂、浸涂等方式形成均一的涂膜，静态水接触角达到150°以上，具有超疏水性。本发明的复合材料与基材有较强的界面粘附能力，附着力1级，涂膜静态水接触角在150°以上。

所述的硅树脂选自甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂、双组份乙烯基、含氢硅树脂中的一种；

所述的分散剂为BYK-331，BYK-410，BYK-3510，BYK-330，BYK-346，BYK-307，BYK-322，BYK-370，BYK-371，BYK-341，BYK-320中的一种；

所述的溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种。

作为优选，改性Fe₃O₄粒子与硅树脂质量比为1～2∶1。

本发明对具有超顺磁性和电磁屏蔽性的Fe₃O₄粒子进行改性，在表面包覆一层惰性二氧化硅(SiO₂)，一方面保护其不受环境侵蚀，另一方面引入疏水化学基团，增加其在硅树脂聚合物中的分散性和相容性，提高材料的力学性能，并通过优化Fe₃O₄粒子含量，在硅树脂聚合物复合材料表面构造粗糙结构，制得具有超疏水性能的聚合物复合材料。

本发明所制备的超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层在自清洁、电磁屏蔽等领域的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用改性的Fe₃O₄粒子分散到硅树脂中制备超疏水涂层，一方面壳层SiO₂能保护Fe₃O₄粒子不受环境侵蚀，从而延长复合材料使用寿命。另一方面引入的疏水化学基团能提高改性粒子在聚合物基体中的分散性和相容性，使材料具有良好的力学性能，附着力达到1级；

(2)在涂膜溶液中混入改性的Fe₃O₄粒子，由于Fe₃O₄粒子自身具有超顺磁现象，因而制备的涂层材料具有电磁屏蔽性能，而且Fe₃O₄粒子能够增加涂膜的硬度和耐刮擦性能。此外，改性Fe₃O₄粒子能够在表面构造一定的粗糙度，使涂层具备超疏水性能，静态水接触角能够达到150°以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

(1)制备改性Fe₃O₄粒子

以质量份数计，将50份纳米Fe₃O₄、40份氨水和300份水加入带有搅拌桨的反应釜中，在转速为500转/分下搅拌30分钟，将水浴温度缓慢升至80℃，将30份正硅酸乙酯在4h内缓慢加入后，再将25份甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在4h内缓慢加入，滴加完毕后保持搅拌6h，随后将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次后，在60℃鼓风干燥箱中干燥48h，得到改性Fe₃O₄粒子。

(2)制备超疏水超顺磁硅树脂复合材料

将80份改性Fe₃O₄粒子，40份甲基硅树脂，50份甲苯和5份BYK-331在球磨机转速4000转每分钟下分散1.5小时，再将均匀分散的复合溶液在表面处理过的铜片基材上浸涂，放置48h后干燥固化，得到超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层1。

对制得的超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层1进行分析测试，结果表明材料附着力为1级，涂膜静态水接触角达到160°。

实施例2

(1)制备改性Fe₃O₄粒子

以质量份数计，将40份纳米Fe₃O₄、35份氢氧化钾和250份水加入带有搅拌桨的反应釜中，在转速为450转/分下搅拌45分钟，将水浴温度缓慢升至70℃，将25份正硅酸乙酯在2.5h内缓慢加入后，再将15份十三氟辛基三甲氧基硅烷在3h内缓慢加入，滴加完毕后保持搅拌4h，随后将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤4次后，在50℃鼓风干燥箱中干燥35h，得到改性Fe₃O₄粒子。

(2)制备超疏水超顺磁硅树脂复合材料

将60份改性Fe₃O₄粒子，35份苯基硅树脂，40份异丙醇和4份BYK-410在球磨机转速3500转每分钟下分散2小时，再将均匀分散的复合溶液在表面处理过的铜片基材上浸涂，放置36h后干燥固化，得到超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层2。

对制得的超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层2进行分析测试，结果表明材料附着力为1级，涂膜静态水接触角达到158°。

实施例3

(1)制备改性Fe₃O₄粒子

以质量份数计，将30份纳米Fe₃O₄、30份氢氧化钠和200份水加入带有搅拌桨的反应釜中，在转速为300转/分下搅拌60分钟，将水浴温度缓慢升至75℃，将20份正硅酸乙酯在3h内缓慢加入后，再将20份十六烷基三甲氧基硅烷在3.5h内缓慢加入，滴加完毕后保持搅拌3h，随后将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次后，在55℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到改性Fe₃O₄粒子。

(2)制备超疏水超顺磁硅树脂复合材料

将50份改性Fe₃O₄粒子，30份甲基苯基硅树脂，25份乙醇和3份BYK-3510在球磨机转速3000转每分钟下分散0.5小时，再将均匀分散的复合溶液在表面处理过的铜片基材上浸涂，放置28h后干燥固化，得到超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层3。

对制得的超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层3进行分析测试，结果表明材料附着力为1级，涂膜静态水接触角达到157°。

实施例4

(1)制备改性Fe₃O₄粒子

以质量份数计，将20份纳米Fe₃O₄、20份氨水和100份水加入带有搅拌桨的反应釜中，在转速为300转/分下搅拌15分钟，将水浴温度缓慢升至60℃，将10份正硅酸乙酯在2h内缓慢加入后，再将10份十八烷基三甲氧基硅烷在2h内缓慢加入，滴加完毕后保持搅拌2h，随后将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次后，在40℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到改性Fe₃O₄粒子。

(2)制备超疏水超顺磁硅树脂复合材料

将30份改性Fe₃O₄粒子，30份双组份乙烯基硅树脂，10份甲苯和1份BYK-330在球磨机转速2000转每分钟下分散0.5小时，再将均匀分散的复合溶液在表面处理过的铜片基材上浸涂，放置24h后干燥固化，得到超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层4。

对制得的超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层4进行分析测试，结果表明材料附着力为1级，涂膜静态水接触角达到153°。

实施例5

(1)制备改性Fe₃O₄粒子

以质量份数计，将35份纳米Fe₃O₄、30份氢氧化钠和200份水加入带有搅拌桨的反应釜中，在转速为350转/分下搅拌20分钟，将水浴温度缓慢升至65℃，将15份正硅酸乙酯在2.5h内缓慢加入后，再将15份十七氟癸基三甲氧基硅烷在2.5h内缓慢加入，滴加完毕后保持搅拌3.5h，随后将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤4次后，在45℃鼓风干燥箱中干燥32h，得到改性Fe₃O₄粒子。

(2)制备超疏水超顺磁硅树脂复合材料

将35份改性Fe₃O₄粒子，32份含氢硅树脂，20份丙酮和2份BYK-346在球磨机转速2800转每分钟下分散1小时，再将均匀分散的复合溶液在表面处理过的铜片基材上浸涂，放置48h后干燥固化，得到超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层5。

对制得的超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层5进行分析测试，结果表明材料附着力为1级，涂膜静态水接触角达到154°。

实施例6

(1)制备改性Fe₃O₄粒子

以质量份数计，将45份纳米Fe₃O₄、35份氢氧化钾和250份水加入带有搅拌桨的反应釜中，在转速为450转/分下搅拌40分钟，将水浴温度缓慢升至75℃，将25份正硅酸乙酯在3.5h内缓慢加入后，再将25份十七氟癸基三乙氧基硅烷在3.5h内缓慢加入，滴加完毕后保持搅拌4h，随后将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次后，在45℃鼓风干燥箱中干燥36h，得到改性Fe₃O₄粒子。

(2)制备超疏水超顺磁硅树脂复合材料

将45份改性Fe₃O₄粒子，36份甲基硅树脂，25份N，N-二甲基甲酰胺和2.5份BYK-307在球磨机转速3200转每分钟下分散1.5小时，再将均匀分散的复合溶液在表面处理过的铜片基材上浸涂，放置28h后干燥固化，得到超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层6。

对制得的超疏水超顺磁硅树脂复合材料涂层6进行分析测试，结果表明材料附着力为1级，涂膜静态水接触角达到155°。