（I）

技术领域

本发明涉及有机半导体材料技术领域，具体地说涉及一种星形含硅聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

近几年来，有机半导体材料的发展极为迅速，有机半导体材料在有机光电器件如场效应晶体管（OFETs），有机发光二级管（OLED）,有机太阳能光伏电池（OPV）等有机光电器件中有着重要的潜在应用价值。OFETs具有有机半导体的诸多优良特性，如易于制备和功能化、较低的器件制备温度、良好的柔韧性、和塑料衬底有良好的兼容性以及可大面积制备等，因而越来越受到人们的重视。从1986年被报道以来，OFETs取得了很大的进展。OFET器件未来可应用于智能卡、电子商标、电子纸、存储器等方面，是有机光电子器件和电路的关键元器件，显示出了极大的发展和应用前景。

目前，有机半导体材料的研究主要集中于小分子材料和聚合物材料。聚合物材料由于其良好的加工性及机械性能，易于工艺化，从而成为新的合成热点。但是目前聚合物材料的应用开发还面临以下两个主要问题：1、具有高迁移率、高开关比和高稳定性的聚合物半导体材料还不多；2、大多数有机半导体材料溶解性较差。因此合成既有良好场效应性能，有适合于溶液加工的的新型有机半导体材料是研究的另一重要方面。

申请号为201180019788.5的中国专利公开了一种苯并二噻吩的聚合物及其作为有机半导体的用途，该专利的聚合物为线性聚合物，溶解性存在一定的问题。

发明内容

为解决有机半导体材料存在的稳定性、溶解性等问题，本发明提出了一种星形含硅聚合物及其制备方法与应用，本发明的星型结构有利于提高化合物的溶解性，从而得到溶解度较高的聚合物，有利于适用低成本的溶液法器件制备工艺。此外，含硅噻咯环的引入也有利于提高聚合物的稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种星形含硅聚合物的结构式如（I）所示：

（I）。

所述的一种星形含硅聚合物的制备方法为以下步骤：

（1）在无水无氧的条件下，在容器中加入1，3，5-三（噻吩-2-基）苯，然后在氮气保护下加入溶剂A，然后在-78~-50℃、30~60分钟内滴入丁基锂，再在室温下反应30~90分钟，再将温度降至-78~-50℃后加入三丁基氯化锡，再在室温下反应时间为12~36小时，后处理后得到1，3，5-三（5-（三丁基锡）噻吩-2-基）苯；

整个实验过程都在氮气的保护下进行，得到棕黑色溶液，后处理方法为：用石油醚萃取，水洗数遍，用无水硫酸镁干燥6h，选二氯甲烷作为淋洗液过减压柱，再用石油醚作为淋洗液过减压柱后，旋去溶剂得到棕黑色粘稠液体。

反应结构式如下所示：

，

所述的溶剂A为四氢呋喃，溶剂的用量为是溶质溶解的量。

所述的1，3，5-三（噻吩-2-基）苯、丁基锂与三丁基氯化锡的摩尔比为1：3~6：3~6。优选摩尔比为1：3.6：3.6。

（2）将步骤（1）制得的1，3，5-三（5-（三丁基锡）噻吩-2-基）苯与2，6-二溴-4，4-双（2-乙基己基）-4H-硅杂环戊二烯并[3，2-B:4，5-B’]二噻吩在无氧的条件下，催化剂作用下进行偶联反应，后处理后得到星形含硅聚合物。

作为优选，后处理为将偶联反应的产物亮红色溶液缓慢滴加入200ml的甲醇中，析出大量的血红色固体，过滤得到固体后用甲醇洗数遍，再将固体用石油醚溶解，仍含有大量固体，过滤得到红色固体，真空干燥，得到固体即为星形含硅聚合物。

反应结构式如下所示：

，

偶联反应是在溶剂中B进行，反应温度为100~120℃，时间为2~4天。作为优选，偶联反应的溶剂B为甲苯，溶剂的用量为是溶质溶解的量。

所述的1，3，5-三（5-（三丁基锡）噻吩-2-基）苯与2，6-二溴-4，4-双（2-乙基己基）-4H-硅杂环戊二烯并[3，2-B:4，5-B’]二噻吩的摩尔比为1：1~1.5，优选为1:1.5。

作为优选，在氮气的保护下加入催化剂四（三苯基膦）钯，催化剂的用量与1，3，5-三（5-（三丁基锡）噻吩-2-基）苯的摩尔比为1：10~30。

上述的室温为在一个标准大气压下20~25℃。

本发明的一种星形含硅聚合物在有机半导体材料中的应用。特别是本发明的一种星形含硅聚合物在制备有机太阳能电池等有机光电器件中有重要应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明的星型结构有利于提高化合物的溶解性，从而得到溶解度较高的聚合物，有利于适用低成本的溶液法器件制备工艺；

（2）含硅噻咯环的引入也有利于提高聚合物的稳定性；

（3）本发明可以商业化生产，合成路线简单高效，具有普适性；可以推广应用到含多种不同的星形含硅聚合物的合成。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。

实施例1

（1）用加热枪加热250ml的单口圆底烧瓶同时对烧瓶抽气，加热抽气20分钟后，停止加热和抽气，待烧瓶冷却后往烧瓶中加入1，3，5-三（噻吩-2-基）苯（2g，6.17mmol），然后对烧瓶进行抽气充气（氮气）10次，往烧瓶中加入100ml的四氢呋喃，将烧瓶放到液氮槽中将反应温度降至-78℃后往烧瓶中缓慢滴加丁基锂溶液（22.22mmol，9.26ml），滴加过程要在45分钟内完成，滴加完成后撤去液氮槽，使体系的温度升至室温后反应1h，整个实验都在氮气的保护下进行，在将温度降至-78℃后加入三丁基氯化锡（22.22mmol，6.03ml），滴加完毕后撤去液氮槽，体系温度升至室温后反应24小时，整个实验过程都在氮气的保护下进行，得到棕黑色溶液，处理方法：用石油醚萃取，水洗数遍，用无水硫酸镁干燥6h，选二氯甲烷作为淋洗液过个减压柱，再用石油醚作为淋洗液过个减压柱后，旋去溶剂后得到棕黑色粘稠液体1，3，5-三（5-（三丁基锡）噻吩-2-基）苯4.822g，产率70%。

（2）星形含硅聚合物的合成

将（1mmol，512mg）2，6-二溴-4，4-双（2-乙基己基）-4H-硅杂环戊二烯并[3，2-B:4，5-B’]二噻吩加入到步骤（1）制备的1，3，5-三（5-（三丁基锡）噻吩-2-基）苯（1mmol，1.191g）中，再加入除去水的甲苯（50ml），使粘性液体完全溶解，氮气的保护下，迅速加入四（三苯基膦）钯（0.05mmol，57.7mg），温度升至120℃甲苯回流下搅拌72小时。将亮红色溶液缓慢滴加入200ml的甲醇中，析出大量的血红色固体，过滤得到固体后用甲醇洗数遍，再将固体用石油醚溶解，仍含有大量固体，过滤得到红色固体，真空干燥，得固体470mg，即为星形含硅聚合物。

实施例2

（1）用加热枪加热250ml的单口圆底烧瓶同时对烧瓶抽气，加热抽气20分钟后，停止加热和抽气，待烧瓶冷却后往烧瓶中加入1，3，5-三（噻吩-2-基）苯（2g，6.17mmol），然后对烧瓶进行抽气充气（氮气）10次，往烧瓶中加入100ml的四氢呋喃，将烧瓶放到液氮槽中将反应温度降至-50℃后往烧瓶中缓慢滴加丁基锂溶液（18.51mmol，7.71ml），滴加过程要在60分钟内完成，滴加完成后撤去液氮槽，使体系的温度升至室温后反应90分钟，整个实验都在氮气的保护下进行，在将温度降至-50℃后加入三丁基氯化锡（18.51mmol，5.03ml），滴加完毕后撤去液氮槽，体系温度升至室温后反应12小时，整个实验过程都在氮气的保护下进行，得到棕黑色溶液，处理方法：用石油醚萃取，水洗数遍，用无水硫酸镁干燥6h，选二氯甲烷作为淋洗液过个减压柱，再用石油醚作为淋洗液过个减压柱后，旋去溶剂后得到棕黑色粘稠液体1，3，5-三（5-（三丁基锡）噻吩-2-基）苯4.017g，产率65%。

（2）星形含硅聚合物的合成

将（1mmol，512mg）2，6-二溴-4，4-双（2-乙基己基）-4H-硅杂环戊二烯并[3，2-B:4，5-B’]二噻吩加入到步骤（1）制备的1，3，5-三（5-（三丁基锡）噻吩-2-基）苯（1.5mmol，2.787g）中，再加入除去水的甲苯（50ml），使粘性液体完全溶解，氮气的保护下，迅速加入四(三苯基膦)钯（0.1mmol，115.4mg），温度升至100℃甲苯回流下搅拌48小时。将亮红色溶液缓慢滴加入200ml的甲醇中，析出大量的血红色固体，过滤得到固体后用甲醇洗数遍，再将固体用石油醚溶解，仍含有大量固体，过滤得到红色固体，真空干燥，得固体705mg，即为星形含硅聚合物。

实施例3

（1）用加热枪加热250ml的单口圆底烧瓶同时对烧瓶抽气，加热抽气20分钟后，停止加热和抽气，待烧瓶冷却后往烧瓶中加入1，3，5-三（噻吩-2-基）苯（2g，6.17mmol），然后对烧瓶进行抽气充气（氮气）10次，往烧瓶中加入100ml的四氢呋喃，将烧瓶放到液氮槽中将反应温度降至-60℃后往烧瓶中缓慢滴加丁基锂溶液（37.02mmol，15.43ml），滴加过程要在30分钟内完成，滴加完成后撤去液氮槽，使体系的温度升至室温后反应30分钟，整个实验都在氮气的保护下进行，在将温度降至-60℃后加入三丁基氯化锡（37.02mmol，10.05ml），滴加完毕后撤去液氮槽，体系温度升至室温后反应36小时，整个实验过程都在氮气的保护下进行，得到棕黑色溶液，处理方法：用石油醚萃取，水洗数遍，用无水硫酸镁干燥6h，选二氯甲烷作为淋洗液过个减压柱，再用石油醚作为淋洗液过个减压柱后，旋去溶剂后得到棕黑色粘稠液体1，3，5-三（5-（三丁基锡）噻吩-2-基）苯8.036g，产率70%。

（2）星形含硅聚合物的合成

将（1mmol，512mg）2，6-二溴-4，4-双（2-乙基己基）-4H-硅杂环戊二烯并[3，2-B:4，5-B’]二噻吩加入到步骤（1）制备的1，3，5-三（5-（三丁基锡）噻吩-2-基）苯（1.2mmol，1.429g）中，再加入除去水的甲苯（50ml），使粘性液体完全溶解，氮气的保护下，迅速加入四（三苯基膦）钯（0.03mmol，34.6mg），温度升至110℃甲苯回流下搅拌96小时。将亮红色溶液缓慢滴加入200ml的甲醇中，析出大量的血红色固体，过滤得到固体后用甲醇洗数遍，再将固体用石油醚溶解，仍含有大量固体，过滤得到红色固体，真空干燥，得固体564mg，即为星形含硅聚合物。

实施例1~3制备得到的一种星形含硅聚合物具有较好的溶解性和稳定性。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。