技术领域

本发明涉及有机无机化合物技术领域，具体涉及为一种疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法与应用。

技术背景

水性丙烯酸酯乳液作为一种环境友好型产品，具有良好的保光性、优异的成膜性以及环保无污染等特点，被广泛应用于建筑涂料及胶粘剂等多种领域。但丙烯酸酯树脂分子多为线性结构，缺少交联点，导致涂膜在硬度、耐热性、耐刮擦和耐水性等方面存在严重不足。采用有机氟、硅对丙烯酸酯乳液改性是提高涂膜性能的重要途径。氟原子电负性高、原子半径小、化学键能大(486kJ/mol)，含氟聚合物表面能低疏水性强，在耐候性、耐化学品性、耐沾污等方面性能优异；有机硅树脂中的Si-O键能也比较大(451kJ/mol)，可赋予涂膜优异的耐热、耐寒、耐潮湿、耐候、耐化学腐蚀等性能。

近年来发展起来的有机无机杂化改性技术，将纳米粒子引入聚合物乳液，已成为聚合物乳液改性领域的研究热点。无机纳米材料如SiO₂具有优异的耐磨性、高硬度、抗刮伤性、耐老化、抗紫外性等独特优点，将它引入有机聚合物乳液中可提高涂膜的硬度、耐刮伤、耐候等性能。将无机SiO₂纳米粒子引入聚合物乳液的方法主要有：共混法、溶胶凝胶法（Sol-Gel）和原位聚合法等。目前，将SiO₂纳米粒子用于丙烯酸酯聚合物乳液，存在如下一些问题：（1）无机SiO₂粒子尺寸小、比表面积大在聚合物乳液中易团聚；（2）无机SiO₂在整个体系中含量偏低，导致涂膜硬度不够；（3）引入的SiO₂粒子表面一般含有丰富的羟基，导致涂膜疏水性不足。

中国专利CN201210176637.7公开了一种有机无机杂化氟硅改性纳米水性树脂的制备方法，该方法以油酸改性的纳米SiO₂粒子为核，在其表面以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、有机氟单体和有机硅单体共聚得到氟硅改性纳米水性树脂。采用油酸对纳米SiO₂粒子进行改性，可增强无机SiO₂与有机聚合物之间的结合力。但有机无机杂化氟硅改性纳米水性树脂中无机SiO₂组份的含量较低，导致涂膜硬度不够。

发明内容

为解决无机纳米SiO₂引入聚合物乳液中易发生团聚、SiO₂在整个体系中含量偏低和SiO₂表面含有一些羟基，导致涂膜硬度和疏水性不足等问题，本发明提供了一种疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液及应用，该乳液涂膜兼具无机材料和有机高聚物的优点，可用于制备具有良好耐候性、疏水性、耐擦洗性、耐沾污性和高硬度性能的涂料。

本发明的另一目的是提供一种疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液由以下各组份制成，各组份的质量份为：

硅溶胶30-60份，

共溶剂5-15份，

含氟硅烷偶联剂1-5份，

甲基丙烯酸烷基酯15-35份，

丙烯酸烷基酯15-35份，

丙烯酸羟基烷基酯1-5份，

乳化剂0.2-2份，

引发剂0.1-1份，

水40-80份，

所述共溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇中的一种或几种；

所述含氟硅烷偶联剂选自十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种；

所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯中一种或几种；

所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中一种或几种；

所述丙烯酸羟基烷基酯选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯中的一种或几种；

所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子型乳化剂复配物，其中阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚磺酸二钠（DSB）、十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）中一种或几种任意比例的混合物；所述非离子乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、辛基酚聚氧乙烯醚OP-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-30、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-15或壬基酚聚氧乙烯醚NP-30中一种或几种任意比例的混合物。作为优选，非离子型乳化剂与阴离子乳化剂的质量比为1-2：1。

所述引发剂选自过硫酸盐类体系；作为优选，引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中一种或几种。

所述的水为去离子水。

作为优选，所述硅溶胶是碱性硅溶胶，粒径为5-30nm，以SiO₂计，硅的质量含量为30-40％。

作为优选，整个制备过程中维持搅拌状态。

一种疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法为以下步骤：

（1）将共溶剂、含氟硅烷偶联剂加入到反应釜中的硅溶胶中，在20-50℃下搅拌反应6-24h，得到含氟改性硅溶胶；

（2）将甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的10%-20%与丙烯酸羟基烷基酯混合制成单体Ⅱ；作为优选，单体Ⅰ共聚物玻璃化温度为-20-20℃。

（3）将水质量份的60%-80%、乳化剂质量份的50%-80%、引发剂质量份的50%-70%加入到步骤（1）得到的含氟改性硅溶胶反应釜中，搅拌10-20分钟后升温至75-80℃，然后将单体Ⅰ缓慢加入反应釜中，2-4小时滴完，滴加完毕后保温15-30分钟，得到乳液；

（4）将单体Ⅱ在1-2小时内及剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）中得到的乳液中，滴加完毕后反应0.5-1小时，再升温至80-85℃保温1-2小时，然后降温至40-50℃，调节pH至7-8，过滤出料，得到疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液。作为优选，pH至7-8是用氨水调节，疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液外观为泛蓝光的乳白色乳液，固含量为30-40％。

本发明限定物料的加入时间是为维持反应釜内的热平衡和反应物料一定的反应速率，不同的物料重量可通过在相应大小的反应釜保持物料的反应速度。

本发明的疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液在建筑涂料和胶黏剂上的应用。本发明的疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液具有良好的外观和储存稳定性。涂膜透明度高，将乳液在马口铁上60℃烘干成膜，硬度达到5H，附着力1级，以SiO₂计硅含量为20-25％，通过静态水接触角测试（WCA），涂膜水接触角为110-125°，具有良好的疏水性。这种疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液集合了Si-O键能高具有优异的耐老化、耐热、耐刮擦、耐磨性和高硬度等性能，还集合了含氟丙烯酸酯聚合物乳液涂膜优异的耐擦洗、耐水、耐沾污等性能，在建筑涂料和胶黏剂领域具有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用含氟硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性，在改性硅溶胶存在下进行丙烯酸酯单体原位乳液聚合制备疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液。丙烯酸酯单体聚合时，引入了含羟基丙烯酸酯单体，因此聚合物链上的羟基基团与改性硅溶胶表面的Si-OH基团可形成分子间氢键作用促进无机粒子在体系中的良好分散，不会发生团聚，制得的乳液具有良好的外观和稳定性，乳液固含量为30-40％。以SiO₂计，乳液涂膜硅的质量含量为20-25％，涂膜硬度达到5H，附着力1级。

(2)丙烯酸酯单体在原位乳液聚合前，硅溶胶经改性后表面已接枝含氟疏水基团，可提高涂膜的疏水性，涂膜水接触角为110-125°。在高硅含量和含氟疏水基团双重作用下，涂膜具有良好的疏水性、耐玷污性、耐候性、高硬度和抗刮伤性等性能，在建筑涂料和胶黏剂等领域具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，其中，硅溶胶是粒径为5-30nm，以SiO₂计，硅的质量含量为30-40％的市购产品，整个制备过程中维持搅拌状态。需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1：

（1）以质量份数计，将2份甲醇、3份异丙醇、1份十三氟辛基三甲氧基硅烷加入30份硅溶胶中，在25℃下搅拌反应6h，得到含氟改性硅溶胶；

（2）将15份甲基丙烯酸甲酯和15份丙烯酸丁酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的10%与2份丙烯酸-2-羟基乙酯混合制成单体Ⅱ；

（3）将40份水中的60%、0.1份辛基酚聚氧乙烯醚OP-10和0.1份十二烷基苯磺酸钠（LAS）混合物的50%、0.1份过硫酸钾的50%加入步骤（1）得到的含氟改性硅溶胶反应釜中，搅拌15分钟后升温至75℃，然后将单体Ⅰ缓慢滴加到反应釜中，2小时滴完，滴加完毕后保温15分钟，得到乳液；

（4）将单体Ⅱ在1小时内及剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）中得到的乳液中，滴加完毕后反应0.5小时，再升温至80℃保温1小时，然后降温至40℃，用氨水调节调节pH至7，过滤出料，得到稳定的疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液1。

疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液1外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量36%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为23.1％，硬度达到5H，附着力1级，涂膜水接触角为114°，具有良好的疏水性。

实施例2：

（1）以质量份数计，将4份乙醇、4份异丁醇、2.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷加入40份硅溶胶中，在30℃下搅拌反应12h，得到含氟改性硅溶胶；

（2）将15份甲基丙烯酸乙酯、5份甲基丙烯酸丁酯和25份丙烯酸甲酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的15%与3份丙烯酸-3-羟基丙酯混合制成单体Ⅱ；

（3）将50份水中的65%、0.4份辛基酚聚氧乙烯醚OP-15和0.2份十二烷基二苯醚磺酸二钠（DSB）混合物的60%、0.3份过硫酸钠的60%加入步骤（1）得到的含氟改性硅溶胶反应釜中，搅拌20分钟后升温至77℃，然后将单体Ⅰ缓慢滴加到反应釜中，2.5小时滴完，滴加完毕后保温20分钟，得到乳液；

（4）将单体Ⅱ在1.5小时内及剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）中得到的乳液中，滴加完毕后反应45分钟，再升温至82℃保温1.5小时，然后降温至45℃，用氨水调节调节pH至7.5，过滤出料，得到稳定的疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液2。

疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液2外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量38%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为21.0％，硬度达到5H，附着力1级，涂膜水接触角为118°，具有良好的疏水性。

实施例3：

（1）以质量份数计，将6份甲醇、6份叔丁醇、3.5份十三氟辛基三乙氧基硅烷加入50份硅溶胶中，在40℃下搅拌反应18h，得到含氟改性硅溶胶；

（2）将25份甲基丙烯酸丙酯和15份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丙酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的20%与4份丙烯酸-5-羟基戊酯混合制成单体Ⅱ；

（3）将65份水中的70%、0.8份辛基酚聚氧乙烯醚OP-30和0.4份十二烷基硫酸钠（SDS）混合物的65%、0.6份过硫酸铵的65%加入步骤（1）得到的含氟改性硅溶胶反应釜中，搅拌15分钟后升温至78℃，然后将单体Ⅰ缓慢滴加到反应釜中，3小时滴完，滴加完毕后保温25分钟，得到乳液；

（4）将单体Ⅱ在2小时内及剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）中得到的乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至83℃保温1.5小时，然后降温至45℃，用氨水调节调节pH至8，过滤出料，得到稳定的疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液3。

疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液3外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量35%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为21.4％，硬度达到5H，附着力1级，涂膜水接触角为121°，具有良好的疏水性。

实施例4：

（1）以质量份数计，将9份乙醇、6份异丙醇、5份十七氟癸基三乙氧基硅烷加入60份硅溶胶中，在50℃下搅拌反应24h，得到含氟改性硅溶胶；

（2）将20份甲基丙烯酸乙酯、15份甲基丙烯酸戊酯和15份丙烯酸甲酯、20份丙烯酸异辛酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的20%与2份丙烯酸-4-羟基丁酯、3份丙烯酸-6-羟基己酯混合制成单体Ⅱ；

（3）将80份水中的75%、1.2份壬基酚聚氧乙烯醚NP-15和0.8份十二烷基苯磺酸钠（LAS）混合物的80%、1份过硫酸钾的70%加入步骤（1）得到的含氟改性硅溶胶反应釜中，搅拌20分钟后升温至80℃，然后将单体Ⅰ缓慢滴加到反应釜中，4小时滴完，滴加完毕后保温30分钟，得到乳液；

（4）将单体Ⅱ在2小时内及剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）中得到的乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至85℃保温2小时，然后降温至50℃，用氨水调节调节pH至8，过滤出料，得到稳定的疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液4。

疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液4外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量36.9%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为25％，硬度达到5H，附着力1级，涂膜水接触角为124°，具有良好的疏水性。

实施例5：

（1）以质量份数计，将5份异丁醇、5份异丙醇、4份十三氟辛基三甲氧基硅烷加入55份硅溶胶中，在45℃下搅拌反应20h，得到含氟改性硅溶胶；

（2）将15份甲基丙烯酸丙酯、15份甲基丙烯酸己酯和10份丙烯酸己酯、10份丙烯酸丁酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的15%与4.5份丙烯酸-6-羟基己酯混合制成单体Ⅱ；

（3）将70份水中的80%、1.0份壬基酚聚氧乙烯醚NP-30和0.5份十二烷基硫酸钠（SDS）混合物的75%、0.8份过硫酸铵的65%加入步骤（1）得到的含氟改性硅溶胶反应釜中，搅拌15分钟后升温至79℃，然后将单体Ⅰ缓慢滴加到反应釜中，3.5小时滴完，滴加完毕后保温25分钟，得到乳液；

（4）将单体Ⅱ在1.5小时内及剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）中得到的乳液中，滴加完毕后反应45分钟，再升温至84℃保温2小时，然后降温至45℃，用氨水调节调节pH至7.5，过滤出料，得到稳定的疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液5。

疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液5外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量33.9%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为24.8％，硬度达到5H，附着力1级，涂膜水接触角为117°，具有良好的疏水性。

实施例6：

（1）以质量份数计，将5份甲醇、5份乙二醇、3份十三氟辛基三乙氧基硅烷加入45份硅溶胶中，在40℃下搅拌反应18h，得到含氟改性硅溶胶；

（2）将25份甲基丙烯酸异辛酯和15份丙烯酸甲酯、10份丙烯酸乙酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的10%与1份丙烯酸-2-羟基乙酯混合制成单体Ⅱ；

（3）将60份水中的70%、0.6份辛基酚聚氧乙烯醚OP-10和0.4份十二烷基二苯醚磺酸二钠（DSB）混合物的70%、0.5份过硫酸钠的60%加入步骤（1）得到的含氟改性硅溶胶反应釜中，搅拌15分钟后升温至76℃，然后将单体Ⅰ缓慢滴加到反应釜中，3小时滴完，滴加完毕后保温20分钟，得到乳液；

（4）将单体Ⅱ在1.5小时内及剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到步骤（3）中得到的乳液中，滴加完毕后反应0.5小时，再升温至81℃保温1小时，然后降温至40℃，用氨水调节调节pH至7.0，过滤出料，得到稳定的疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液6。

疏水性有机无机高硅含量丙烯酸酯聚合物乳液6外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量36.7%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为21.2％，硬度达到5H，附着力1级，涂膜水接触角为119°，具有良好的疏水性。