技术领域

本发明涉及高分子合成领域，具体地说涉及一种高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液及其制备方法与应用。

技术背景

水性涂料以水代替有机溶剂，生产和使用时安全、无毒，能满足节能减排、循环和可持续发展需求，开发高性能水性涂料已成为涂料工业优先发展的重点。将溶剂型涂料变为水性涂料，保证成膜后涂膜硬度高和耐刮伤性优异，是涂料水性化过程必须克服的难题。水性丙烯酸酯乳液作为一种环境友好型产品，具有良好的保光性、优异的成膜性以及环保无污染等特点，被广泛应用于涂料及胶粘剂等多种领域，但丙烯酸酯树脂分子多为线性结构，在硬度、耐刮伤和耐化学介质等方面存在严重不足。

随着人们对乳液涂膜技术要求的不断增长，开发具有高硬度和良好耐热性能的乳液已成为发展的一个热点。其中，发展有机无机杂化改性技术，将含有无机结构的聚倍半硅氧烷和无机纳米粒子引入聚合物乳液，是一个重要的解决途径。聚倍半硅氧烷分子结构中Si-O键能较大（450kJ/mol），远大于C-C键能（345kJ/mol）和C-O键能（351kJ/mol），同时其分子结构特点使其有很好的耐高低温性、耐候性、透气性阻燃和优异的力学性能，受到了科研人员的广泛关注。但是其成膜性和附着力较差，对基材粘附力不好。

中国专利CN102977253A公开了一种有机硅改性丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法与应用，以丙烯酸酯单体为原料，通过丙烯酸酯单体与含碳碳双键的多官能度倍半硅氧烷反应，使倍半硅氧烷基团与丙烯酸酯聚合物以共价键的形式结合制备有机硅改性丙烯酸酯杂化乳液，提高了丙烯酸酯聚合物的耐高、低温性及耐水性能，但涂膜SiO₂无机含量较低，涂膜硬度不足。

中国专利101948561A公开了一种涂料用有机无机硅杂化树脂及其制备方法。采用溶胶-凝胶法制备纳米SiO₂溶胶，并用有机硅氧烷对纳米SiO₂进行表面改性使其具有反应性，再与丙烯酸酯单体聚合制备杂化涂料树脂，涂膜有具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。但该法需要采用有机硅氧烷对纳米SiO₂进行表面改性，过程繁琐，树脂中SiO₂含量较低，且涂膜硬度不够，最大为2H。

发明内容

为解决纳米SiO₂在丙烯酸酯聚合物乳液体系中含量偏低和需要对SiO₂表面进行改性过程繁琐等问题，本发明提供了一种高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液的制备方法，乳液具有良好的外观和储存稳定性。涂膜透明度高，硬度达到6H，附着力1级，以SiO₂计硅含量达到25％以上。这种高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液集合了有机无机材料的优点，涂膜具有优异的耐老化、耐热、耐刮擦、耐磨性和高硬度等性能，在涂料和胶黏剂领域具有广泛的应用前景。

本发明的另一目的是提供一种高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液，所述的聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液由以下组份制成，各组份的质量份为：

聚倍半硅氧烷乳液20-60份，

甲基丙烯酸烷基酯15-35份，

丙烯酸烷基酯15-35份，

丙烯酸羟基烷基酯1-5份，

引发剂0.1-1份，

水40-80份，

硅溶胶30-60份，

共溶剂5-15份；

其中，聚倍半硅氧烷乳液由以下各组份制成，各组份的质量份为：

乳化剂0.5-3份，

碱催化剂1-3份，

硅烷偶联剂10-30份

水100-200份。

所述的乳化剂为阴离子乳化剂与非离子型乳化剂复配物，其中阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚磺酸二钠（DSB）、十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）中一种或几种任意比例的混合物；所述非离子乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、辛基酚聚氧乙烯醚OP-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-30、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-15或壬基酚聚氧乙烯醚NP-30中一种或几种任意比例的混合物；作为优选，非离子型乳化剂与阴离子乳化剂的质量比为1-2：1。

所述的碱催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；作为优选，氨水的质量浓度为20%~28%。

所述的硅烷偶联剂选自含烯不饱和基团的硅烷偶联剂，选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷中的一种；

所述的甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；

所述的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；

所述的丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯的一种或几种任意比例的混合物；

所述的引发剂选自过硫酸盐类体系，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中一种；

所述的水为去离子水；

所述硅溶胶是碱性硅溶胶，粒径为5-30nm，以SiO₂计，硅的质量含量为30-40％；硅溶胶粒径为5-30nm，粒子太大，会影响复合乳液的成膜，所以一般选择粒径小的，5-30nm是比较适合的，这样硅溶胶粒子与丙烯酸酯乳液间成膜时会融合的好些。碱性硅溶胶有利于复合乳液后期溶胶凝胶成膜。

所述的共溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇或乙二醇中的一种或几种任意比例的混合物。

上述一种高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液的制备方法，所述的制备方法为以下步骤：

(1)聚倍半硅氧烷乳液的制备：将乳化剂、碱催化剂和水加入反应釜中，升温至40-60℃搅拌15-30分钟，将硅烷偶联剂在0.5-2小时内加缓慢加入，保持搅拌反应12-24小时，得到聚倍半硅氧烷乳液；

(2)聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液的制备方法为：

a、将甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ质量份的10%-20%与丙烯酸羟基烷基酯混合制成单体Ⅱ；作为优选，混合单体Ⅰ共聚物玻璃化温度为-20-20℃；

b、将步骤（1）制备的聚倍半硅氧烷乳液20-60份（质量份）与水质量份的70%-85%、引发剂质量份的60%-80%加入反应釜中，搅拌10-20分钟后升温至75-80℃，然后将单体Ⅰ缓慢加入反应釜中，2-4小时滴完，滴加完毕后保温15-30分钟；

c、将剩余的引发剂溶于剩余的水中，与单体Ⅱ在1-2小时连续滴加到步骤b得到的产物中，滴加完毕后反应0.5-1小时，再升温至80-85℃保温1-2小时，然后降温至40-50℃，过滤出料得到乳液；限定物料的加入时间是为维持反应釜内的热平衡和反应物料一定的反应速率，不同的物料重量可通过在相应大小的反应釜保持物料的反应速度。

d、将共溶剂在0.5-1小时缓慢加入步骤c得到的乳液中，保持搅拌15-30分钟后，将硅溶胶在1-2小时缓慢加入，搅拌1-6小时后得到聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液。复合乳液外观为泛蓝光的乳白色乳液。

作为优选，整个制备过程中维持搅拌状态。

本发明采用含烯不饱和基团硅烷偶联剂作为前驱体，通过溶胶凝胶法制备聚倍半硅氧烷乳液，并以此聚倍半硅氧烷为核与丙烯酸酯单体进行原位聚合得到聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯纳米粒子，最后加入硅溶胶和共溶剂得到高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液。

本发明利用键能较高的含双键功能基团的聚倍半硅氧烷改性丙烯酸酯乳液，可以发挥两者的优势，提高丙烯酸酯聚合物的耐高、低温性能。另外，通过加入无机纳米粒子可效地改进乳液的涂膜性能，大大促进了有机无机复合乳液的发展与应用。无机纳米材料如SiO₂具有优异的耐磨性、高硬度、抗刮伤性、耐老化、抗紫外性等独特优点，将它引入有机聚合物乳液中可提高涂膜的硬度、耐刮伤、耐候等性能。将纳米SiO₂均匀分散到丙烯酸酯树脂中，可克服丙烯酸酯树脂的硬度低，耐磨性差等缺点，提高拉伸强度和冲击强度以及耐热性能，达到改善原树脂材料性能的目的。将丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液作为涂料使用时，涂膜具有优异的力学性能，对基材有良好的附着力，涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐热及耐阻燃性较一般乳液均有很大提高。

本发明的高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液在涂料和胶黏剂领域上的应用。本发明制得的一种高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液，具有良好的外观，固含量为30-40％。涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为25-30％。乳液涂膜硬度达到6H，附着力1级。这种高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液集合了有机无机材料的优点，涂膜具有优异的耐老化、耐热、耐刮擦、耐磨性和高硬度等性能，在涂料和胶黏剂领域具有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用含烯不饱和基团的硅烷偶联剂为前驱体，通过溶胶凝胶法制备含双键基团的聚倍半硅氧烷无机粒子，并以此为核直接与丙烯酸酯单体进行原位聚合制备聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液，避免了由溶胶凝胶法制备SiO₂需经表面改性后才能与丙烯酸酯单体聚合的繁琐过程。

(2)在复合乳液中引入了无机纳米SiO₂，同时乳液中聚倍半硅氧烷的存在，提高了乳液涂膜硅的含量，也进一步提高了涂膜的硬度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，其中市购的硅溶胶为碱性。粒径为5-30nm，以SiO₂计，硅的质量含量为30-40％。需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

(1)聚倍半硅氧烷乳液的制备：以质量份数计，将0.3份辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、0.2份十二烷基二苯醚磺酸二钠（DSB）、1份质量浓度为28%的氨水和100份水加入反应釜中，升温至40℃搅拌15分钟，将10份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在0.5小时内加缓慢加入，保持搅拌反应12小时，得到聚倍半硅氧烷乳液；

(2)高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液的制备：

a、将15份甲基丙烯酸甲酯和15份丙烯酸丁酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的10%与1份丙烯酸-2-羟基乙酯混合制成单体Ⅱ；

b、将步骤（1）制备的20份聚倍半硅氧烷乳液和40份水中的70%、0.1份引发剂过硫酸钾的60%加入反应釜中，搅拌10分钟后升温至75℃，然后将单体Ⅰ缓慢加入反应釜中，2小时滴完，滴加完毕后保温15分钟；

c、将剩余的引发剂溶于剩余的水中，与单体Ⅱ在1小时连续滴加到步骤b得到的乳液中，滴加完毕后反应0.5小时，再升温至80℃保温1小时，然后降温至40℃，过滤出料得到乳液。

d、将5份异丙醇在0.5小时缓慢加入步骤c得到的乳液中，保持搅拌15分钟后，将30份硅溶胶在1小时缓慢加入，搅拌1小时后得到稳定的高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液。

复合乳液外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量33.6%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为26.2％，乳液涂膜硬度达到6H，附着力1级。

实施例2

(1)聚倍半硅氧烷乳液的制备：以质量份数计，将0.5份辛基酚聚氧乙烯醚OP-15、0.5份十二烷基苯磺酸钠（LAS）、1.5份氢氧化钠和120份水加入反应釜中，升温至45℃搅拌20分钟，将15份乙烯基三乙氧基硅烷在1小时内加缓慢加入，保持搅拌反应16小时，得到聚倍半硅氧烷乳液；

(2)高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液的制备：

a、将15份甲基丙烯酸乙酯、10份甲基丙烯酸丙酯和20份丙烯酸甲酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的15%与2份丙烯酸-3-羟基丙酯混合制成单体Ⅱ；

b、将步骤（1）制备的30份聚倍半硅氧烷乳液和50份水中的75%、0.3份引发剂过硫酸钠的65%加入反应釜中，搅拌15分钟后升温至77℃，然后将单体Ⅰ缓慢加入反应釜中，2.5小时滴完，滴加完毕后保温20分钟；

c、将剩余的引发剂溶于剩余的水中，与单体Ⅱ在1.5小时连续滴加到步骤b得到的乳液中，滴加完毕后反应45分钟，再升温至82℃保温1.5小时，然后降温至45℃，过滤出料得到乳液。

d、将4份甲醇、4份异丁醇在0.5小时缓慢加入步骤c得到的乳液中，保持搅拌20分钟后，将40份硅溶胶在1.5小时缓慢加入，搅拌2小时后得到稳定的高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液。

复合乳液外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量36.0%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为25.4％，乳液涂膜硬度达到6H，附着力1级。

实施例3

(1)聚倍半硅氧烷乳液的制备：以质量份数计，将1份辛基酚聚氧乙烯醚OP-30、0.5份十二烷基硫酸钠（SDS）、2份氢氧化钾和140份水加入反应釜中，升温至50℃搅拌25分钟，将20份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在1.5小时内加缓慢加入，保持搅拌反应18小时，得到聚倍半硅氧烷乳液；

(2)高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液的制备：

a、将10份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸丁酯和15份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丙酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的20%与3份丙烯酸-4-羟基丁酯混合制成单体Ⅱ；

b、将步骤（1）制备的35份聚倍半硅氧烷乳液和60份水中的80%、0.5份引发剂过硫酸铵的70%加入反应釜中，搅拌20分钟后升温至78℃，然后将单体Ⅰ缓慢加入反应釜中，3小时滴完，滴加完毕后保温30分钟；

c、将剩余的引发剂溶于剩余的水中，与单体Ⅱ在2小时连续滴加到步骤b得到的乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至83℃保温2小时，然后降温至50℃，过滤出料得到乳液。

d、将5份乙醇、5份乙二醇在1小时缓慢加入步骤c得到的乳液中，保持搅拌30分钟后，将50份硅溶胶在2小时缓慢加入，搅拌3小时后得到稳定的高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液。

复合乳液外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量34.8%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为26.8％，乳液涂膜硬度达到6H，附着力1级。

实施例4

(1)聚倍半硅氧烷乳液的制备：以质量份数计，将1.2份壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、0.8份十二烷基硫酸钠（SDS）、2.5份质量浓度为20%的氨水和160份水加入反应釜中，升温至55℃搅拌30分钟，将25份乙烯基三甲氧基硅烷在2小时内加缓慢加入，保持搅拌反应20小时，得到聚倍半硅氧烷乳液；

(2)高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液的制备：

a、将25份甲基丙烯酸丙酯和15丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的10%与3.5份丙烯酸-5-羟基戊酯混合制成单体Ⅱ；

b、将步骤（1）制备的40份聚倍半硅氧烷乳液和65份水中的75%、0.6份引发剂过硫酸钾的75%加入反应釜中，搅拌15分钟后升温至76℃，然后将单体Ⅰ缓慢加入反应釜中，3.5小时滴完，滴加完毕后保温30分钟；

c、将剩余的引发剂溶于剩余的水中，与单体Ⅱ在1.5小时连续滴加到步骤b得到的乳液中，滴加完毕后反应0.5小时，再升温至81℃保温1.5小时，然后降温至45℃，过滤出料得到乳液。

d、将7份甲醇、3份乙醇在0.5小时缓慢加入步骤c得到的乳液中，保持搅拌20分钟后，将55份硅溶胶在1.5小时缓慢加入，搅拌4小时后得到稳定的高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液。

复合乳液外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量35.3%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为27.5％，乳液涂膜硬度达到6H，附着力1级。

实施例5

(1)聚倍半硅氧烷乳液的制备：以质量份数计，将1.5份壬基酚聚氧乙烯醚NP-15、1.0份十二烷基苯磺酸钠（LAS）、3份氢氧化钾和180份水加入反应釜中，升温至60℃搅拌20分钟，将25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷在1.5小时内加缓慢加入，保持搅拌反应24小时，得到聚倍半硅氧烷乳液；

(2)高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液的制备：

a、将步骤（1）制备的15份甲基丙烯酸戊酯、15份甲基丙烯酸己酯和10份丙烯酸戊酯、10份丙烯酸异辛酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的15%与4份丙烯酸-6-羟基己酯混合制成单体Ⅱ；

b、将50份聚倍半硅氧烷乳液和70份水中的80%、0.8份引发剂过硫酸钠的80%加入反应釜中，搅拌20分钟后升温至80℃，然后将单体Ⅰ缓慢加入反应釜中，4小时滴完，滴加完毕后保温30分钟；

c、将剩余的引发剂溶于剩余的水中，与单体Ⅱ在2小时连续滴加到步骤b得到的乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至85℃保温2小时，然后降温至50℃，过滤出料得到乳液。

d、将6份乙醇、6份异丙醇在1小时缓慢加入步骤c得到的乳液中，保持搅拌30分钟后，将55份硅溶胶在1.5小时缓慢加入，搅拌5小时后得到稳定的高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液。

复合乳液外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量31.1%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为28.0％，乳液涂膜硬度达到6H，附着力1级。

实施例6

(1)聚倍半硅氧烷乳液的制备：以质量份数计，将2份壬基酚聚氧乙烯醚NP-30、1.0份十二烷基二苯醚磺酸二钠（DSB）、3份氢氧化钠和200份水加入反应釜中，升温至60℃搅拌20分钟，将30份乙烯基三丁氧基硅烷在2小时内加缓慢加入，保持搅拌反应24小时，得到聚倍半硅氧烷乳液；

(2)高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液的制备：

a、将20份甲基丙烯酸异辛酯、15份甲基丙烯酸戊酯和15份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸己酯混合制成单体Ⅰ，取混合单体Ⅰ的20%与2份丙烯酸-2-羟基乙酯、3份丙烯酸-3-羟基丙酯混合制成单体Ⅱ；

b、将步骤（1）制备的60份聚倍半硅氧烷乳液和80份水中的85%、1份引发剂过硫酸铵的80%加入反应釜中，搅拌20分钟后升温至79℃，然后将单体Ⅰ缓慢加入反应釜中，4小时滴完，滴加完毕后保温30分钟；

c、将剩余的引发剂溶于剩余的水中，与单体Ⅱ在2小时连续滴加到步骤b得到的乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至84℃保温2小时，然后降温至45℃，过滤出料得到乳液。

d、将10份甲醇、5份叔丁醇在1小时缓慢加入步骤c得到的乳液中，保持搅拌30分钟后，将60份硅溶胶在2小时缓慢加入，搅拌6小时后得到稳定的高硅含量聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO₂复合乳液。

复合乳液外观为呈蓝色的乳白色液体，乳液固含量34.1%。乳液涂膜以SiO₂计，硅的质量含量为25.5％，乳液涂膜硬度达到6H，附着力1级。