技术领域

本发明涉及有机硅化学领域中的催化剂及其制备方法，具体是一种有机无机杂化载体担载型的硅氢加成反应负载型催化剂及其合成方法。

背景技术

催化烯烃硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一。通常直接使用氯铂酸作为催化剂，也有使用Speier?s催化剂（氯铂酸异丙醇溶液）和Karstedt?s催化剂（氯铂酸与含有乙烯基的硅烷或硅氧烷络合物）作为此类反应的催化剂，这些催化体系虽具有较高活性，但产物选择性不高，且反应结束后，催化剂难以回收，对贵金属Pt的使用来说无疑是一种浪费。

虽然上述铂催化剂，如Speier?s催化剂或者Karstedt?s催化剂已经在有机硅产业中得到了广泛应用，但作为均相催化剂，催化剂与产物分离困难，无法回收，不能循环利用，催化剂成本较高。

利用Al₂O₃、SiO₂负载Pt制备得到催化剂用于烯烃的硅氢化反应中，此类催化剂的硅氢加成反应往往是在高温、高压条件下进行的，产物的选择性也不高，所以其效果也不很理想。虽然该系列无机载体负载的Pt催化剂可以方便地与产物进行分离，但是催化剂失活很快，从经济效益来看也不显著。烯基配位的铂化合物作为烯烃硅氢化催化剂具有良好的催化活性，也有研究者报道了烯基硅烷锚定的铂负载型催化剂用于烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应中。含氮化合物也是一种很好的过渡金属配位元素，与铂的配位化合物也是一类性能较好的硅氢加成催化剂。因此，可以预见利用氮元素和烯键的配位作用络合铂金属催化剂具有良好的硅氢加成反应催化性能。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种适用于烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应的多相催化剂----硅氢加成反应的负载型催化剂及其制备方法，该催化剂使用时反应条件温和，安全，有效，与产物分离方便，可回收再利用。

本发明的硅氢加成反应用负载型催化剂，具有如下结构式：

该硅氢加成反应负载型催化剂通过下述方法实现：以无机物为催化剂载体，先后通过偶联剂和特殊官能团改性修饰载体表面，然后与氯铂酸配位络合，形成具有高活性的适合于烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应的负载型铂催化剂。

本发明的硅氢加成反应用负载型催化剂的制备方法，按如下步骤：

1）用偶联剂修饰载体表面：在溶剂中，用偶联剂处理无机载体，无机载体和溶剂质量比为1:30～50，偶联剂和无机载体的质量比为1:1~5，温度50～150 ℃，反应时间为2～24 h， 过滤，洗涤，真空干燥得到改性载体；所用无机载体为二氧化硅粉末或者含硅分子筛，所用偶联剂为γ-氯丙基烷氧基硅烷，所用溶剂为甲苯、苯或二甲苯；

2）用含官能基团化合物修饰载体表面：在溶剂中，用含官能基团化合物与（经偶联剂处理后的）改性载体反应，改性载体和溶剂质量比为1:20～80，含官能基团化合物和改性载体的质量比为1:8~60，反应温度为50～180 ℃，反应时间为8～48 h，过滤，洗涤，真空干燥箱内烘干，得到二次改性载体；所用含官能基团化合物为乙烯基吡啶或二乙烯基吡啶，所述溶剂为甲苯、苯或二甲苯；

3）与氯铂酸配位络合：在溶剂中，氮气保护下，二次改性载体与氯铂酸在溶剂中加热反应，经过滤，洗涤，真空干燥得到产品；二次改性载体与溶剂质量比为1:10~40，氯铂酸与二次改性载体质量比为1:20~100，反应温度为30～120 ℃，反应时间为8～24 h，干燥温度为50～120 ℃；所述溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲醇或丙酮。

本发明具有的有益效果是：

1、由于本发明制备的催化剂是改性无机载体负载型催化剂，具有高效催化、可回收循环使用等特点，同时也为用于硅氢加成反应催化剂增加了一个新品种。

2、本发明制备的催化剂针对不饱和烯烃的硅氢加成反应具有很好的催化效果，可以催化其与多种含氢硅烷的加成反应，适用性较为广泛。

3、本发明提供的制备方法简单，易于控制，重现性比较好，具有一定的经济社会效益。

附图说明

图1 为SiO₂(载体), Cl-SiO₂(改性载体), VP-SiO₂(二次改性载体), Pt-VP-SiO₂ (Pt催化剂)红外谱图。

图2是载体、改性载体、Pt催化剂透射电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

1）用偶联剂修饰载体表面。在带有加料口和搅拌装置的500 mL反应器中，加入20.0 g硅胶和250 mL甲苯，室温下搅拌10 min，加入10.0g γ-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌20 min，室温下滴加10 mL水和30 mL乙醇的混和溶液，搅拌2 h，加热100 ℃回流搅拌反应2 h。去除甲苯和乙醇，得到白色粉末，在温度为80 ℃真空条件下干燥24 h，得改性载体。

2）用含官能基团化合物修饰载体表面。在带有通气口和搅拌装置的250 mL反应器中，加入6.0 g步骤1）所得改性载体和40 mL甲苯加入反应器中，2.0 g含官能基团化合物（4-乙烯基吡啶），室温下搅拌10 min，加热升温至70 ℃回流搅拌反应过夜。旋蒸、除去甲苯，得到白色粉末，在温度80 ℃的真空条件下干燥24 h，得二次改性载体。

3）与氯铂酸配位络合制备铂催化剂。在250 mL反应瓶中加入5.0 g步骤2）的二次改性载体——二氧化硅白色粉末，0.2 g氯铂酸，100 mL四氢呋喃，升温至40 ℃搅拌回流反应12 h。去除溶剂，60 ℃真空干燥至恒重，冷却得淡黄色粉末即本发明产品铂催化剂。见图1、图2。

实施例2：

1）用偶联剂修饰载体表面。在带有加料口和搅拌装置的500 mL反应器中，加入20.0 g硅胶和250 mL甲苯，室温下搅拌10 min，加入6.0 g γ-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌20 min，室温下滴加10 mL水和30 mL乙醇的混和溶液，搅拌2 h，加热100 ℃回流搅拌反应2 h。去除甲苯和乙醇，得到白色粉末，在温度为80 ℃真空条件下干燥24 h，得改性载体。

2）用含官能基团化合物修饰载体表面。在带有通气口和搅拌装置的250 mL反应器中，加入6.0 g步骤1）中所得产物和40 mL甲苯，3.0 g含官能基团化合物（乙烯基吡啶）加入反应器中，室温搅拌2 h，，室温下搅拌10 min，加热升温至70 ℃回流搅拌反应过夜。旋蒸去除甲苯，得到白色粉末，在温度为80 ℃真空条件下干燥24 h，得二次改性载体。

3）与氯铂酸配位络合制备铂催化剂。在250 mL反应瓶中加入5.0 g步骤2）中二次处理后的二氧化硅白色载体，0.2 g氯铂酸，100 mL四氢呋喃，室温搅拌反应24 h。去除溶剂，60 ℃真空干燥至恒重，冷却得淡黄色粉末催化剂。

实施例3：

1）用偶联剂修饰载体表面。在带有加料口和搅拌装置的500 mL反应器中，加入20.0 g硅胶和250 mL甲苯，室温下搅拌10 min，加入10.0g γ-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌20 min，室温下滴加10 mL水和30 mL乙醇的混和溶液，搅拌2 h，加热100 ℃回流搅拌反应2 h。去除甲苯和乙醇，得到白色粉末，在温度为80 ℃真空条件下干燥24 h，得改性载体。

催化剂载体再改性

2）用含官能基团化合物修饰载体表面。在带有通气口和搅拌装置的250 mL反应器中，加入6.0 g步骤1）中所得产物和40 mL甲苯，2.0 g二乙烯基吡啶氢加入反应器中，室温搅拌2 h，，室温下搅拌10 min，加热升温至70 ℃回流搅拌反应过夜。旋蒸去除甲苯，得到白色粉末，在温度为80 ℃真空条件下干燥24 h，得二次改性载体。

3）与氯铂酸配位络合制备铂催化剂。在500 mL反应瓶中加入5.0 g步骤2）中二次处理后的二氧化硅白色载体，0.2 g氯铂酸，200 mL乙醇，升温至40 ℃搅拌回流反应12 h。去除溶剂，60 ℃真空干燥至恒重，冷却得淡黄色粉末催化剂。

实施例4：

1）用偶联剂修饰载体表面。在带有加料口和搅拌装置的500 mL反应器中，加入20.0 g硅胶和250 mL甲苯，室温下搅拌10 min，加入6.0 g γ-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌20 min，室温下滴加10 mL水和30 mL乙醇的混和溶液，搅拌2 h，加热100 ℃回流搅拌反应2 h。去除甲苯和乙醇，得到白色粉末，在温度为80 ℃真空条件下干燥24 h，改性载体。

2）用含官能基团化合物修饰载体表面。在带有通气口和搅拌装置的250 mL反应器中，加入6.0 g步骤1）中所得产物和40 mL甲苯，3.0 g含官能基团化合物（乙烯基吡啶）加入反应器中，室温搅拌2 h，，室温下搅拌10 min，加热升温至70 ℃回流搅拌反应过夜。旋蒸去除甲苯，得到白色粉末，在温度为80 ℃真空条件下干燥24 h，得二次改性载体。

3）与氯铂酸配位络合制备铂催化剂。在250 mL反应瓶中加入5.0 g步骤2）中二次处理后的二氧化硅白色载体，0.25 g氯铂酸，100 mL丙酮，升温至40 ℃搅拌回流反应12 h。去除溶剂，60 ℃真空干燥至恒重，冷却得淡黄色粉末催化剂。

实施例5：催化苯乙烯硅氢加成反应

称取实施例1中催化剂0.4 g，9.6 g (0.1 mol)苯乙烯和18.0 g (0.11 mol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 60 ℃硅油浴中反应2 h，冷却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为99.3％，β-加成产物选择性为92.8％。

实施例6：催化苯乙烯硅氢加成反应

称取实施例2中催化剂0.4 g，9.6 g (0.1 mol)苯乙烯和18.0 g (0.11 mol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 60 ℃硅油浴中反应2 h，冷却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为96.3％，β-加成产物选择性为90.5％。

实施例7：催化苯乙烯硅氢加成反应

称取实施例3中催化剂0.4 g，9.6 g (0.1 mol)苯乙烯和18.0 g (0.11 mol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 60 ℃硅油浴中反应2 h，冷却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为97.9％，β-加成产物选择性为89.9％。

实施例8：催化苯乙烯硅氢加成反应

称取实施例4中催化剂0.4 g，9.6 g (0.1mol)苯乙烯和18.0 g (0.11mol) 三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 60 ℃硅油浴中反应2 h，冷却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为98.3％，β-加成产物选择性为91.4％。

实施例9：催化剂重复使用实验1

将实施例5中的反应产物移除，催化剂留于反应器中，加入9.6 g (0.1 mol)苯乙烯和18.0 g (0.11 mol) 三乙氧基氢硅烷，60 ℃硅油浴中反应2 h，冷却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为99.6％，β-加成产物选择性为91.7％。

实施例10：催化剂重复使用实验2

将实施例9中的反应产物移除，催化剂留于反应器中，加入9.6 g (0.1 mol)苯乙烯和18.0 g (0.11 mol) 三乙氧基氢硅烷，60 ℃硅油浴中反应2 h，冷却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为99.8％，β-加成产物选择性为92.7％。

实施例11：催化剂重复使用实验3

将实施例10中的反应产物移除，催化剂留于反应器中，加入9.6 g (0.1 mol)苯乙烯和18.0 g (0.11 mol) 三乙氧基氢硅烷，60 ℃硅油浴中反应2 h，冷却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为91.8％。

实施例12：催化不同烯烃与硅烷的加成反应

称取实施例1催化剂0.4 g，11.2 g (0.1 mol)辛烯和18.0 g (0.11 mol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 60 ℃硅油浴中反应2 h，冷却，产物经GC-MS检测，辛烯转化率为100％，β-加成产物选择性为99.6％。

称取实施例1催化剂0.4 g，16.8 g (0.1 mol)十二烯和18.0 g (0.11 mol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 70 ℃硅油浴中反应2 h，冷却，产物经GC-MS检测，十二烯转化率为99.5％，β-加成产物选择性为99.4％。

称取实施例1催化剂0.4g，19.6 g (0.1 mol)十四烯和18.0 g (0.11 mol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 70 ℃硅油浴中反应3 h，冷却，产物经GC-MS检测，十四烯转化率为95.7％，β-加成产物选择性为99.6％。

称取实施例1催化剂0.4g，25.2g(0.1 mol)十八烯和18.0g(0.11 mol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 90℃硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，十八烯转化率为91.6％，β-加成产物选择性为98.2％。

称取实施例1催化剂0.4g，11.2g(0.1 mol)辛烯和12.6g(0.11 mol)甲基二氯氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 40℃硅油浴中反应2h，冷却，产物经GC-MS检测，辛烯转化率为100％，β-加成产物选择性为99.0％。

称取实施例1催化剂0.4g，16.8g(0.1 mol)十二烯和12.6g(0.11 mol)甲基二氯氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 40℃硅油浴中反应2h，冷却，产物经GC-MS检测，十二烯转化率为97.8％，β-加成产物选择性为98.7％。

称取实施例1催化剂0.4g，19.6g(0.1 mol)十四烯和12.6g(0.11 mol)甲基二氯氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 40℃硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，十四烯转化率为98.1％，β-加成产物选择性为99.2％。

称取实施例1催化剂0.4g，25.2g(0.1mol)十八烯和12.6g(0.11 mol)甲基二氯氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 40℃硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，十八烯转化率为90.6％，β-加成产物选择性为97.5％。

称取实施例1催化剂0.4g，11.2g(0.1 mol)辛烯和14.9g(0.11 mol)二甲基苯基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 60℃硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，辛烯转化率为100％，β-加成产物选择性为98.8％。

称取实施例1催化剂0.4g，16.8g(0.1 mol)十二烯和14.9g(0.11 mol)二甲基苯基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 60℃硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，十二烯转化率为98.3％，β-加成产物选择性为98.5％。

称取实施例1催化剂0.4g，19.6g (0.1 mol)十四烯和14.9g(0.11 mol)二甲基苯基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，90℃硅油浴中反应4h，冷却，产物经GC-MS检测，十四烯转化率为91.5％，β-加成产物选择性为98.7％。

称取实施例1催化剂0.4g，25.2g (0.1 mol)十八烯和14.9g(0.11 mol)二甲基苯基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中， 90℃硅油浴中反应4h，冷却，产物经GC-MS检测，十八烯转化率为83.6％，β-加成产物选择性为95.8％。