技术领域

本发明涉及环硅氧烷合成技术领域，特别是涉及一种不对称环四硅氧烷的高效合成方法。

背景技术

不对称环四硅氧烷具有重要用途，如用于合成超支化、“串珠”状、梯状聚硅氧烷等具有特殊结构聚硅氧烷与开发新型硅烷偶联剂等方面。现有合成不对称环四硅氧烷的合成技术均采用不同二官能硅烷共水解/缩合的方法，这种方法不能控制官能团的比例与位置，以及环硅氧烷的环大小与避免生成线性分子，所以通过二官能硅烷共水解/缩合制备不对称环四硅氧烷时通常得到组成复杂的混合物，而且各组成部分性质相近，很难分离，很难得到高纯度不对称环四硅氧烷。如在1996年的日本专利“环四硅氧烷化合物制备”（专利号JP08157487）中尝试用二烷基二卤素硅烷（R¹R²SiX₂）与二烷基二硅醇[R³R⁴Si(OH)₂]反应制备环四硅氧烷，产物中取代基的位置、环大小均不能得到很好控制，产物为组成复杂的混合物。

发明内容

为解决目前制备不对称环四硅氧烷时由于产物组成复杂，并且混合物的各组成部分性质相近，很难分离，很难得到高纯度不对称环四硅氧烷的问题，本发明提出了一种不对称环四硅氧烷的合成方法，本发明的合成方法具有反应条件温和、产物组成简单、分离提纯容易、合成效率高等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种不对称环四硅氧烷的合成方法，以通式（I）所示的化合物和1,3-二卤二硅氧烷为原料，在有机溶剂中进行合成反应，反应后经过分离提纯得到不对称环四硅氧烷。反应过程为：

，

本发明合成不对称环四硅氧烷具体步骤为：将溶解在有机溶剂中的通式（I）所示化合物的溶液，滴加到溶解在有机溶剂中的1,3-二卤二硅氧烷溶液中，搅拌后，加去离子水和有机溶剂进行萃取，用水洗有机层至中性，无水硫酸钠干燥处理，经过分离提纯得到无色液体或者晶体的不对称环四硅氧烷。

通式（I）所示化合物如下所示：

（I），

其中，R选自氢、碱金属、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、芳香基、环氧基中一种；R₁,R₂分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基中一种。作为优选，通式（I）所示的化合物选自二硅氧烷-1,3-二醇、二硅氧烷-1,3-二醇盐、1,3-二烷氧基二硅氧烷中一种。

所述的1,3-二卤二硅氧烷如通式（II）所示：

（II），

其中，X选自卤素、类卤素、拟卤素中一种；R₃,R₄分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基中一种，通式（I）所示的化合物与1,3-二卤二硅氧烷的质量比为1：0.01～100。

所述的有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种或几种。所用的量为使溶质溶解的量。

合成反应温度为-75～140℃，合成反应时间为10分钟～24小时。

分离提纯选自蒸馏或者重结晶。

合成反应中加入酸吸收剂。通式（I）所示化合物与酸吸收剂的质量比为1：0～100。所述的酸吸收剂选自无机氨类或有机胺类。作为优选，所述的酸吸收剂选自氨、脂肪族胺、芳香族胺、杂环胺中一种。

本发明在二硅氧烷-1,3-二醇、二硅氧烷-1,3-二醇盐或者1,3-二烷氧基二硅氧烷与1,3-二卤二硅氧烷上上带有的官能团种类与位置均已固定，并且在本发明的反应条件下硅氧链不会发生重排，所以可以很好地控制生成产物上官能团种类与数量，从而实现不对称环四硅氧烷的高效合成，产物组成简单，可以通过蒸馏或者重结晶很方便地实现产品分离提纯。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：具有反应条件温和、产物组成简单、分离提纯容易、合成效率高等优点，产率可以达到60～95%，纯度达到95%以上。

附图说明

图1为实施例3中1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷的红外光谱图；

图2为实施例3中1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷的气相色谱-质谱图；

图3为实施例3中1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷的核磁共振氢谱谱图；

图4为实施例3中1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷的核磁共振硅谱谱图；

图5为实施例6中1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅氧烷的红外光谱图；

图6为实施例6中1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅氧烷的气相色谱-质谱图；

图7为实施例6中1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅氧烷的核磁共振氢谱谱图；

图8为实施例6中1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅氧烷的核磁共振硅谱谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基-5,7-二乙烯基环四硅氧烷的制备

0℃，将溶有0.1克1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二醇钠盐的10毫升四氢呋喃溶液滴加到装有1.0克1,3-二碘-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷和10毫升四氢呋喃的50毫升三口烧瓶中，搅拌反应8小时后，加10毫升去离子水和10毫升正己烷进行萃取，用水洗有机层至中性，无水硫酸钠干燥处理。减压蒸馏，得到无色液体，即1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基-5,7-二乙烯基环四硅氧烷，产率65%，产品纯度96%。

实施例2：1,1,3,3-四乙烯基-5,7-二苯基环四硅氧烷的制备

-20℃，将溶有200克1,1,3,3-四乙烯基二硅氧烷-1,3-二醇的200毫升乙醚溶液滴加到装有280克1,3-二氯-1,3-二苯基二硅氧烷，130克二乙胺和200毫升乙醚的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应2小时后，加400毫升去离子水进行萃取，用水洗有机层至中性，无水硫酸钠干燥处理。减压蒸馏，得到无色液体，即1,1,3,3-四乙烯基-5,7-二苯基环四硅氧烷，产率90%，产物纯度98%。

实施例3：1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷的制备

10℃，将溶有50克1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅醇的200毫升1，4-二氧六环溶液滴加到装有55克1,3-二氯-1,3-二甲基二硅氧烷，50克吡啶和200毫升1，4-二氧六环的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应15小时后，加200毫升去离子水进行萃取，用水洗有机层至中性，无水硫酸钠干燥处理。减压蒸馏，得到无色液体，即1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷，产率70%，产物纯度97%。

1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷的红外光谱图如图1所示，1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷的气相色谱-质谱图如图2所示，1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷的核磁共振氢谱谱图如图3所示，1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷的核磁共振硅谱谱图如图4所示。

实施例4：1,1,3,3-四苯基环四硅氧烷的制备

40℃，将溶有5克1,3-二乙氧基二硅氧烷的20毫升丙酮溶液滴加到装有490克1,3-二碘-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷和500毫升丙酮的2000毫升三口烧瓶中，搅拌反应30分钟后，加400毫升去离子水和400毫升正己烷进行萃取，用水洗有机层至中性，无水硫酸钠干燥处理。用乙醇重结晶，得到无色晶体，即1,1,3,3-四苯基环四硅氧烷，产率75%，产品纯度99%。

实施例5：1,1,3,3-四（3-氯丙基）-5,5,7,7-四甲基环四硅氧烷的制备

100℃，将溶有50克1,1,3,3-四（3-氯丙基）二硅氧烷-1,3-二醇的200毫升甲苯溶液滴加到装有1克1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，20克吡啶和200毫升甲苯的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应10分钟后，加200毫升去离子水进行萃取，用水洗有机层至中性，硫酸钠干燥处理。减压蒸馏，得到无色液体，即1,1,3,3-四（3-氯丙基）-5,5,7,7-四甲基环四硅氧烷，产率80%，产品纯度99%。

实施例6：1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅氧烷的制备

50℃，将溶有5克1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二醇的50毫升乙酸乙酯溶液滴加到装有30克1,3-二溴-1,3-二苯基二硅氧烷，5克三乙胺和50毫升乙酸乙酯的250毫升三口烧瓶中，搅拌反应1小时后，加50毫升去离子水进行萃取，用水洗有机层至中性，无水硫酸钠干燥处理。减压蒸馏，得到无色液体，即1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅氧烷，产率95%，产品纯度99%。

1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅氧烷的红外光谱图如图5所示，1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅氧烷的气相色谱-质谱图如图6所示，1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅氧烷的核磁共振氢谱谱图如图7所示，1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅氧烷的核磁共振硅谱谱图如图8所示。

实施例7：1,1,3,3-四（p-氯甲基苯基）-5,5,7,7-四甲基环四硅氧烷的制备

-75℃，将溶有0.5克1,1,3,3-四（p-氯甲基苯基）-1,3-二醇的10毫升四氢呋喃溶液滴加到装有0.2克1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，50克吡啶和100毫升四氢呋喃的500毫升三口烧瓶中，搅拌反应5小时后，加100毫升去离子水和100毫升正己烷进行萃取，用水洗有机层至中性，无水硫酸钠干燥处理。减压蒸馏，得到无色液体，即1,1,3,3-四（p-氯甲基苯基）-5,5,7,7-四甲基环四硅氧烷，产率80%，产品纯度98%。

实施例8：1,1,3,3-四环己基-5,5,7,7-四苯基环四硅氧烷的制备

140℃，将溶有100克1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四环己基二硅氧烷的200毫升环己烷溶液滴加到装有100克1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷和200毫升环己烷的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应15小时后，加200毫升去离子水，用水洗有机层至中性，无水硫酸钠干燥处理。减压蒸馏，得到无色液体，即1,1,3,3-四环己基-5,5,7,7-四苯基环四硅氧烷，产率70%，产品纯度99%。

实施例9：1,1,3,3-四环氧基-5,5,7,7-四苯基环四硅氧烷的制备

70℃，将溶有50克1,1,3,3-四环氧基二硅氧烷-1,3-二醇的200毫升四氢呋喃溶液滴加到装有80克1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，40克对苯二胺和200毫升四氢呋喃的1000毫升三口烧瓶中，搅拌反应24小时后，加200毫升去离子水和200毫升正己烷进行萃取，用水洗有机层至中性，无水硫酸钠干燥处理。减压蒸馏，得到无色液体，即1,1,3,3-四环氧基-5,5,7,7-四苯基环四硅氧烷，产率85%，产品纯度99%。