技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体是一种含硅元素的化合物乙基苯基二甲氧基硅烷的合成方法。

背景技术

乙基苯基二甲氧基硅烷是一种重要的有机硅单体，可用来合成有机硅中间体及硅油、硅橡胶等高分子化合物，乙基和苯基官能团的引入使得制备的橡胶制品具有在超低温下保持弹性和密封性能、能承受耐高低温循环冲击、耐真空粒子和紫外光等特性。另外因其具有较高的摩尔折射率，可用于提高有机硅材料的折射率，在LED封装、光波导器件、光互连器件以及光学透镜等领域具有重要用途。

目前合成乙基苯基二甲氧基硅烷的报道中，只有以乙基苯基二氯硅烷醇解来制备的方法。但是氯硅烷醇解的过程中会生成大量的盐酸，这就势必会对生产设备造成损害，同时盐酸的后处理也是一个很重要的问题，这就会使得生产面临着设备损耗和环境污染的双重压力。

发明内容

为解决利用醇解法合成乙基苯基二甲氧基硅烷时产生的设备损耗和环境污染的双重问题，本发明提出一种乙基苯基二甲氧基硅烷及其制备方法，反应条件温和，对环境和设备没有损害，工艺简单；非常适合于大规模工业生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种乙基苯基二甲氧基硅烷，所述的乙基苯基二甲氧基硅烷以乙基三甲氧基硅烷和氯苯为原料，通过钠缩合法制成，乙基苯基二甲氧基硅烷的结构式为：

本发明反应方程式如下式所示：

一种乙基苯基二甲氧基硅烷的制备方法，所述的制备方法按如下步骤进行：

(1)将乙基三甲氧基硅烷加入到容器中，搅拌升温至100～117℃，作为优选，温度为103～115℃；在持续搅拌下加入钠片，并将钠片打成钠砂，作为优选，将新切的钠片在机械搅拌作用下打成钠砂；

(2)将氯苯滴加到反应体系中，控制反应温度低于117℃，氯苯滴加时间为0.5～10h，滴加完毕后维持反应0.1～20h；作为优选，氯苯的滴加时间为2～4h，维持反应时间为2～4h；

(3)将步骤(2)得到的反应混合物冷却至0～50℃，作为优选，温度为15～35℃，在此温度下滴加甲醇，甲醇的滴加时间为0.05～2h，并维持反应0.1～4h，作为优选，甲醇滴加时间为0.1～1h，反应维持时间为0.5～2h；再滴加甲基氯硅烷，按照每摩尔金属钠加入0.2～0.6mol氯原子的比例确定甲基氯硅烷的用量，甲基氯硅烷的滴加时间为0.1～4h，甲基氯硅烷滴加完毕后，反应维持时间1～8h；作为优选，甲基氯硅烷的滴加时间为0.5～2h；反应维持时间为2～6h。然后采用减压抽滤方式除去反应混合物中的固体杂质，同时收集滤液；滴加甲醇是为了中和过量的金属钠，维持反应一定时间后，再滴加甲基氯硅烷是为了中和生成的醇钠；

(4)对滤液进一步分离提纯后得到乙基苯基二甲氧基硅烷，一般采用化工领域公知的精馏或减压精馏等分离提纯方法；

所述的乙基三甲氧基硅烷用量与氯苯用量的物质的量之比为1.0～6.0∶1，作为优选，所述的乙基三甲氧基硅烷的用量与氯苯用量的物质的量比为2～4∶1；钠的用量与氯苯用量的物质的量之比为1.9～2.5∶1；作为优选，所述的钠的用量与氯苯用量的物质的量之比为2.0～2.15∶1；甲醇的用量与钠的用量的物质的量之比为0.02～0.4∶1，作为优选，所述的甲醇的用量与钠的用量的物质的量之比为0.04～0.1∶1；上述所述的物质的量之比均为摩尔比。

所述的甲基氯硅烷选自甲基三氯硅烷或者二甲基二氯硅烷，以所使用的金属钠的物质的量为基准，按照每摩尔金属钠加入0.2～0.6mol氯原子的比例确定甲基氯硅烷的用量，即使用甲基三氯硅烷时，其用量(摩尔数)为金属钠物质的量的0.0667～0.2倍，使用二甲基二氯硅烷时，其用量(摩尔数)为金属钠物质的量的0.1～0.3倍；

本发明以乙基三甲氧基硅烷和氯苯为原料，通过钠缩合法制备一种乙基苯基二甲氧基硅烷[PhEtSi(OMe)₂]，通过改变原料配比、加料速率、反应温度等参数，进一步提高目标产物收率。在钠缩合法合成乙基苯基二甲氧基硅烷中，直接以反应原料之一的乙基三甲氧基硅烷作为溶剂和反应原料，将金属钠分散在乙基三甲氧基硅烷中，形成钠砂，然后与氯苯发生缩合反应，得到乙基苯基二甲氧基硅烷。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明克服了乙基苯基二氯硅烷醇解产生盐酸所面临的环境污染及设备损耗问题，有效地提高了反应设备利用率，提高了原料氯苯的转化率；

(2)反应过程中除了反应原料氯苯和乙基三甲氧基硅烷外，不使用其它溶剂，反应条件温和，工艺简单；

(3)合成混合物中乙基苯基二甲氧基硅烷含量高，目标产物乙基苯基二甲氧基硅烷分离提纯简单，可大幅度节省操作费用，非常适合于大规模工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用的原料均为市购产品。

实施例1

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入100.3g(0.6675摩尔)乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入12.1g(0.5260摩尔)新切的钠片，升温至100℃，将钠片打成钠砂；在2h内，将29.7g(0.2638摩尔)氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于102～104℃，滴加完毕后继续反应2h，降温，待冷却至28℃后，在0.3h内慢慢加入2.3g(0.049摩尔)甲醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在28℃下维持1h；然后将15.5mL(0.1327摩尔)二甲基二氯硅烷在1h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应3h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物64.5g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法)，乙基苯基二甲氧基质量分数为34.13％，乙基二苯基甲氧基硅烷质量分数为12.26％，氯苯转化率为67.24％，选择性为46.22％。

实施例2

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入151.7g(1.0096摩尔)乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入11.6g(0.5043摩尔)新切的钠片，升温至109℃，将钠片打成钠砂；在0.5h内，将29.2g(0.2594摩尔)氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于108～112℃，滴加完毕后继续反应20h，待冷却至31℃后，在2h内慢慢加入1g(0.02941摩尔)甲醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在31℃下维持0.1h；然后将15.5mL(0.1327摩尔)二甲基二氯硅烷在4h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应1h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物141.7g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法)，乙基苯基二甲氧基质量分数为28.43％，乙基二苯基甲氧基硅烷质量分数为2.33％，氯苯转化率为89.61％，选择性为79.02％。

实施例3

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入151.9g(1.0109摩尔)乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入11.9g(0.5174摩尔)新切的钠片，升温至117℃，将钠片打成钠砂；在3h内，将29.1g(0.2585摩尔)氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于107～110℃，滴加完毕后继续反应2h，待冷却至50℃后，在0.5h内慢慢加入1.58g(0.0465摩尔)甲醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在50℃下维持1h；然后将15.5mL(0.1327摩尔)二甲基二氯硅烷在1h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应3h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物93.4g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法)，乙基苯基二甲氧基质量分数为33.81％，乙基二苯基甲氧基硅烷质量分数为7.98％，氯苯转化率为86.02％，选择性为56.67％。

实施例4

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入151.7g(1.0109摩尔)乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入11.9g(0.5174摩尔)新切的钠片，升温至115℃，将钠片打成钠砂；在4h内，将29.5g(0.2621摩尔)氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于110～114℃，滴加完毕后继续反应2h，待冷却至25℃后，在0.5h内慢慢加入1.58g(0.0465摩尔)甲醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在25℃下维持1h；然后将11mL(0.0912摩尔)二甲基二氯硅烷在0.1h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应8h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物77g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法)，乙基苯基二甲氧基质量分数为30.80％，乙基二苯基甲氧基硅烷硅烷质量分数为7.03％，氯苯转化率为63.13％，选择性为57.49％。

实施例5

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入79.6g(0.5298摩尔)乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入11.9g(0.5174摩尔)新切的钠片，升温至109℃，将钠片打成钠砂；在10h内，将29g(0.2576摩尔)氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于108～110℃，滴加完毕后继续反应0.1h，待冷却至0℃后，在0.05h内慢慢加入1.58g(0.0465摩尔)甲醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在0℃下维持4h；然后将11mL(0.0912摩尔)二甲基二氯硅烷在1h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应3h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物74.8g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法)，乙基苯基二甲氧基质量分数为32.64％，乙基二苯基甲氧基硅烷硅烷质量分数为5.89％，氯苯转化率为62.39％，选择性为63.11％。

实施例6

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥500mL四口烧瓶中，加入79.6g(0.5298摩尔)乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入30.46g(1.3245摩尔)新切的钠片，升温至112℃，将钠片打成钠砂；在4h内，将59.6g(0.5298摩尔)氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于114～116℃，滴加完毕后继续反应10h，待冷却至40℃后，在2h内慢慢加入16.95g(0.5298摩尔)甲醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在40℃下维持3h；然后将39.31g(0.263摩尔)甲基三氯硅烷在2h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应4h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物128.1g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法)，乙基苯基二甲氧基质量分数为28.13％，乙基二苯基甲氧基硅烷质量分数为6.43％，氯苯转化率为47.47％，选择性为57.45％。

实施例7

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥1000mL四口烧瓶中，加入477.6g(3.1788摩尔)乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入23.16g(1.007摩尔)新切的钠片，升温至112℃，将钠片打成钠砂；在4h内，将59.6g(0.5298摩尔)氯苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，控制反应温度介于110～114℃，滴加完毕后继续反应5h，待冷却至35℃后，在1h内慢慢加入0.65g(0.0202摩尔)甲醇中和过量的金属钠，滴加完毕后再在35℃下维持3h；然后将10.16g(0.068摩尔)甲基三氯硅烷在2h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应4h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物315g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法)，乙基苯基二甲氧基质量分数为12.08％，乙基二苯基甲氧基硅烷质量分数为4.05％，氯苯转化率为56.45％，选择性为47.93％。

结果分析

将以上实施例所得的乙基苯基二甲氧基硅烷及其混合物，常压下蒸馏分离出乙基三甲氧基硅烷，经减压精馏得到高纯度的乙基苯基二甲氧基硅烷(99.67％)，进行GC-MS分析，以确定和验证目标化合物的结构。

波谱分析结果如下：

GC/MSm/z(％)：196(M⁺)，167(100)，107(7)，91(8)，59(5)。