技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂、其制备方法及采用该催化剂的烯烃硅氢加成反应。

背景技术

催化不饱和化合物与含氢硅烷的硅氢加成反应是有机硅化学及工业的重要课题(J.Organomet.Chem.,2003,681,91-97)，而在此课题中的重中之重则是高效催化剂的研发。烯烃硅氢加成反应是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一，对于烯烃硅氢加成，目前工业及实验室通常使用Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)和Karstedt催化剂(铂的四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物)，根据使用条件及适用底物，往往要添加助剂，以提高上述两类催化体系催化活性及选择性。Markó等报道，对于Karstedt催化剂，利用N-杂环卡宾作配体置换其部分四甲基二乙烯基二硅氧烷，所制得的N-杂环卡宾铂配合物对烯烃硅氢加成具有高活性，同时在反应过程中，催化剂体系稳定，不产生铂黑沉淀(Science，2002，298,204)。另外，研究表明，羧酸功能化聚乙二醇提高铂催化烯烃硅氢加成反应活性及选择性(Appl.Organomet.Chem.,2011,25,400-405)。

而目前市场没有相应的解决上述问题的用于硅氢加成反应催化剂，且目前的催化剂普遍存在不足。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述所述的问题，提供一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂、其制备方法及采用该催化剂的烯烃硅氢加成反应

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂，所述催化剂为二价羧酸金属盐环化聚醚-N-杂环卡宾铂配合物，所述催化剂的结构式为：

结构式中：

M(L)＝

M(1)为二价金属离子；

m＝1或2或3；

n＝4或6或8或12。

作为优选，所述催化剂是含聚醚链段的双N-杂环卡宾铂配合物通过二价羧酸金属盐环化后，制备而成的。

作为优选，所述催化剂中的羧酸金属盐中的金属为铁、锌、钙或镁，所述二价金属离子为Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)或Mg(Ⅱ)。

一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)以平均分子量为200、300、400、600的聚乙二醇，分别与氯化亚砜和咪唑为原料，制备得到A、B、C、D四种端基咪唑聚乙二醇(即：端位为咪唑基聚乙二醇)，结构式为：

所述的A、B、C、D四种端基咪唑聚乙二醇，A中的n＝4，B中的n＝6，C中的n＝8，D中的n＝12；

(2)将上述制得的四种端基咪唑聚乙二醇A、B、C、D分别与1-氯代羧酸按照摩尔比1:2加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，并以三氯乙烷作反应溶剂，在60-90℃下，搅拌反应12h；

(3)然后将上述反应得到的混合物冷却，倒去上层清液后再用乙酸乙酯清洗两次，减压除去残余溶剂，即为羧酸功能化咪唑盐，待用；

(4)将上述制得的羧酸功能化咪唑盐溶于无水乙醇，按照羧酸功能化咪唑盐和金属烷氧基化合物的摩尔比为1:1的比例，加入亚铁、铜、锌、钙或镁的烷氧基化合物，在40-60℃下，搅拌反应3h，然后减压除去溶剂，得固体产物；

(5)将上述所得固体产物悬浮于无水四氢呋喃，室温下，加入叔丁基醇钾，搅拌30分钟，然后加入karstedt催化剂搅拌1h，除去溶剂，得到用于烯烃硅氢加成反应的催化剂。

叔丁基醇钾的加入量是与咪唑基等当量的。根据反应进行计算。

作为优选，karstedt催化剂中铂和烷基咪唑的摩尔比为1:1。

一种采用上述的一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂的烯烃硅氢加成反应，以催化剂、烯烃和含氢硅烷摩尔比为(0.1-0.2):1:(1-1.3)的比例，在80-100℃硅油浴中反应5-8h，反应结束后冷却至室温，用滗析法分出上层产物，催化剂用于下次反应。

作为优选，所述烯烃为1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、苯乙烯、烯丙基氯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、烯丙基缩水甘油醚。

作为优选，所述含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

1、使用聚醚，N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂，该催化剂具有较好的选择性好和活性，稳定性好，且易于分离。

2、本发明的催化剂包含双金属，通过引入第二金属起助催化作用，提高产物中β加成物的选择性；引入的聚醚链段，可以起助催化及稳定中心铂金属作用；引入的强极性离子键，导致催化剂与产物不相溶，使得催化剂易于分离，方便循环使用，催化剂的可重复利用率高。

3、本发明的催化剂的制备方法简单快速，能够提供品质优良的催化剂。

4、采用本发明的催化剂的硅氢加成反应的催化剂制备方法制备的加成物，反应物的转化率高，反应产物的

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)以平均分子量为200、300、400、600的聚乙二醇，分别与氯化亚砜和咪唑为原料，制备得到A、B、C、D四种端基咪唑聚乙二醇，结构式为：

所述的A、B、C、D四种端基咪唑聚乙二醇，A中的n＝4，B中的n＝6，C中的n＝8，D中的n＝12；

该制备方法是根据文献NewJ.Chem.,2013,37,269中的方法进行的；

(2)将上述制得的四种端基咪唑聚乙二醇A、B、C、D分别与1-氯代羧酸按照摩尔比1:2加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，并以三氯乙烷作反应溶剂，在60-90℃下，搅拌反应12h；

(3)然后将上述反应得到的混合物冷却，倒去上层清液后再用乙酸乙酯清洗两次，减压除去残余溶剂，即为羧酸功能化咪唑盐，待用；

(4)将上述制得的羧酸功能化咪唑盐溶于无水乙醇，按照羧酸功能化咪唑盐和金属烷氧基化合物的摩尔比为1:1的比例，加入亚铁、铜、锌、钙或镁的烷氧基化合物，在40-60℃下，搅拌反应3h，然后减压除去溶剂，得固体产物；

(5)将上述所得固体产物悬浮于无水四氢呋喃，室温下，加入叔丁基醇钾，搅拌30分钟，然后加入karstedt催化剂(铂/烷基咪唑摩尔比为1:1)搅拌1h，除去溶剂，得到用于烯烃硅氢加成反应的催化剂。

制备得到的一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂，为二价羧酸金属盐环化聚醚-N-杂环卡宾铂配合物，所述催化剂的结构式为：

结构式中：

M(L)＝铂为四价；

M(1)为二价金属离子；m＝1或2或3；n＝4或6或8或12。

催化剂的制备：

实施例1：

在100毫升的三口烧瓶中，加入咪唑基聚乙二醇A3.38g，氯乙酸1.88g，三氯乙烷30毫升，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至室温。滗析法除去三氯乙烷，用乙酸乙酯(25mL×2)清洗，减压除去残余溶剂。固体用50毫升无水乙醇溶解，加入1.98g二叔丁氧基亚铁Fe(O^tBu)₂，50℃搅拌反应3h，旋转蒸发除去乙醇，70℃真空干燥箱内干燥24h。所得固体悬浮于25毫升无水四氢呋喃，加入叔丁基醇钾2.24g，搅拌30分钟，加入铂含量10％的karstedt催化剂39g，搅拌1h，除去溶剂，制得羧酸金属盐环化聚醚-N-杂环卡宾铂配合物一体化催化剂。

取0.1mmol该催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应8h，苯乙烯转化率为78.7％，β加成产物选择性为90.3％。

分出上层产物，加入另一份1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷，在相同条件反应10h，苯乙烯转化率为80.6％，β加成产物选择性为92.4％。

实施例2：

取0.1mmol实施例1的催化剂，1mol1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.3％，β加成产物选择性为99.4％。

分出上层产物，加入另一份1mol1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷，在相同条件反应4h，1-己烯转化率为99.0％，β加成产物选择性为99.7％。

实施例3：

取0.1mmol实施例1催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为98.3％，β加成产物选择性为99.1％。

实施例4：

取0.1mmol实施例1催化剂，1mol1-己烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.5％，β加成产物选择性为99.3％。

实施例5：

取0.1mmol实施例1催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为98.5％，β加成产物选择性为99.2％。

实施例6：

实施例1中，用1-氯丙酸2.16g代替氯乙酸，制得聚醚，N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。

取0.1mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为82.1％，β加成产物选择性为85.7％。

实施例7：

取0.1mmol实施例6催化剂，1mol1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为98.3％，β加成产物选择性为99.1％。

实施例8：

实施例1中，用1-氯丁酸2.44g代替氯乙酸，制得聚醚，N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。

取0.1mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为82.1％，β加成产物选择性为90.3％。

实施例9：

取0.1mmol实施例8催化剂，1mol1-己烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-己烯转化率为99.5％，β加成产物选择性为99.6％。

实施例10：

取0.1mmol实施例8催化剂，1mol1-辛烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应4h，1-辛烯转化率为96.5％，β加成产物选择性为99.1％。

实施例11：

实施例1中，用咪唑基聚乙二醇B4.26g代替咪唑基聚乙二醇A，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。

取0.1mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为93.1％，β加成产物选择性为94.8％。

实施例12：

实施例1中，用咪唑基聚乙二醇C5.14g代替咪唑基聚乙二醇A，制得N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。

取0.1mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为90.1％，β加成产物选择性为92.8％。

实施例13：

实施例1中，咪唑基聚乙二醇D6.9g代替咪唑基聚乙二醇A，制得聚醚，N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。

取0.1mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为89.3％，β加成产物选择性为87.6％。

实施例14：

取0.1mmol实施例13所制催化剂，1mol烯丙基氯和1.1mol三氯氢硅烷置于盛有磁力搅 拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，烯丙基氯转化率为94.3％，γ-氯丙基三氯硅烷选择性为89.2％。

实施例15：

取0.1mmol实施例13所制催化剂，1mol烯丙基缩水甘油醚和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，烯丙基缩水甘油醚转化率为93.3％，2-环氧丙氧基丙基甲基二氯硅烷选择性86.3％。

实施例16：

取0.1mmol实施例13所制催化剂，1mol丙烯酸丁酯和1.1mol甲基二氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，丙烯酸丁酯转化率为87.4％，2-甲基二氯硅基丙酸丁酯选择性86.3％。

实施例17：

取0.1mmol实施例12所制催化剂，1mol丙烯酸丁酯和1.1mol三氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，丙烯酸丁酯转化率为85.3％，2-三氯硅基丙酸丁酯选择性85.6％。

实施例18：

取0.1mmol实施例13所制催化剂，1mol甲基丙烯酸甲酯和1.1mol三氯氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应5h，甲基丙烯酸甲酯转化率为90.3％，2-三氯硅基-1-甲基丙酸甲酯选择性86.6％。

实施例19：

实施例1中，用二叔丁氧基锌Zn(O^tBu)₂2.07g代替Fe(O^tBu)₂,制得聚醚，N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。

取0.1mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为87.3％，β加成产物选择性为90.5％。

实施例20：

实施例1中，用二乙氧基镁Mg(OEt)₂1.14g代替Fe(O^tBu)₂,制得聚醚，N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。

取0.1mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为80.4％，β加成产物选择性为85.4％。

实施例21：

实施例1中，用二乙氧基钙Ca(OEt)₂1.3g代替Fe(O^tBu)₂,制得聚醚，N-杂环卡宾铂配合物羧酸金属盐一体化催化剂。

取0.1mmol上述催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为93.4％，β加成产物选择性为94.5％。

实施例22：

取0.05mmol实施例21中催化剂，1mol苯乙烯和1.1mol三乙氧基氢硅烷置于盛有磁力搅拌子得密闭容器内，80℃硅油浴中反应10h，苯乙烯转化率为85.4％，β加成产物选择性为89.5％。