技术领域

本发明涉及有机硅技术领域，具体地说涉及一种低四环体含量的甲基苯基羟 基硅油的制备方法。

背景技术

甲基苯基硅油是二甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的产物。甲基被苯基取 代后，比同黏度的二甲基硅油具有更高的黏温系数，更低的凝固点、闪点，抗压 缩性能在压力下黏度的变化更快，具有良好的氧化稳定性、耐热性、耐辐照性能、 耐燃性及抗紫外性等。甲基苯基硅油优异的性能使得它可以应用到国民生活和生 产的众多领域，可用作润滑油、绝缘油、气液相色谱的载体、防震、防尘、绝缘、 阻尼及高温热载体等，是电子仪表的理想液态阻尼介电液。其中，羟基封端的甲 基苯基硅油作为织物整理剂时可显著提高织物的光滑性和柔顺性，并赋予织物良 好的疏水拒油性。低分子量的甲基苯基羟基硅油可用于纸张等的防黏处理、作为 合成高分子量的聚甲基苯基硅氧烷的原料、制备硅橡胶过程中的结构控制剂、添 加少量到硅橡胶中作为涂层从而具备抗污抗腐蚀性等。因此，甲基苯基羟基硅油 具有很好的应用前景和市场，它的制备技术也引起了人们极大的研究兴趣。

中国专利CN1044100A公开了一种α，ω硅氧烷二醇的制法，该发明采用 二次水解法用(RO)₂Si(RO)₂SiR’R”(R为Me，Et；R’、R”分别为H，Me，Et，Ph， Vi等)在过量的水中水解制备羟基硅油的方法，催化剂盐酸用量为水用量的 0.05～1％，在常温下进行1～20min即可完成反应；所得产物中烷氧基几乎全部水 解完，残存量低于0.2％，聚合度为2～10，羟基含量14％。由于此方法为烷氧 基硅烷水解法制备，因此从聚合度和羟基含量分析，此方法制备的羟基硅油含有 二甲基硅氧链。

美国专利US4066680公开了一种α，ω-聚硅氧烷二醇的合成过程，该发明 采用两步法以酸性白土为催化剂制备了聚合度6～7的α，w-聚硅氧烷二醇：首先， 混合环状硅氧烷(R₂SiO)₃(R＝CH₃、CH＝CH₂、Ph)和催化剂在醋酐和冰乙酸中 回流4h，生成中间产物乙酰氧基硅烷，随后加入碳酸氢钠水溶液水解制备，但 是此方法以酸为催化剂，当R为Ph时，合成的是α，ω-二苯基聚硅氧烷二醇。

中国专利ZL200710068595.4公开了一种羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的制备 方法，以羟基封端的聚二甲基硅氧烷，甲基苯基环硅氧烷与四甲基氢氧化铵为原 料，选取不同的比例，通过缩聚反应，制备羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷。此方 法制备的羟基封端聚甲基苯基硅氧烷以二甲基硅羟基封端，含二甲基硅氧链。

Ger.Offen2403303报道了以氯硅烷R_nSiX_4-n(其中R为Me，Et，Ph或Vi，X＝Cl， n＝2～3)在NH₂-NH₄Cl溶液中水解，可制得SiOH含量22.4％的α，ω硅氧烷二醇。

中国专利ZL201110390725.2公开了一种直接水解甲基苯基二氯硅烷制备低 粘度甲基苯基羟基硅油的方法，具有反应速度快、反应条件温和、操作简单等优 点。但是以氯硅烷为原料水解制备的方法，反应过程中均产生氯化氢，对设备及 工艺都有更高的要求。

美国专利US2258222公开了一种将羟基封端的1，2-二甲基-1，2-二苯基二硅 氧烷、羟基封端的1，2，3-三甲基-1，2，3-三苯基三硅氧烷以及甲基苯基环三硅氧烷 在甲苯中混合均匀，在120℃加热30min脱除溶剂，随后加热到175℃进行聚合， 反应时间越长，所得甲基苯基硅油粘度越大。但是此方法制备的甲基苯基硅油分 子量高、粘度大。

由于甲基苯基聚硅氧烷在催化剂存在下易转化为含四环体的平衡体系，从而 影响产品的纯度，但是上述报道中大多未述及产物中的四环体含量。由于四环体 具有很高的沸点，物理性能又与产物相近，很难采用物理、化学方法从产物中分 离，从而导致产物在高分子合成、高温硅橡胶结构控制等领域的应用受到限制。 发明内容

为解决甲基苯基聚硅氧烷在催化剂存在下易转化为含四环体的平衡体系，从 而影响产品的纯度的问题，本发明提出了一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油 的制备方法，本发明工艺简单，产物具有较低的黏度和较高的纯度，四环体含量 低，更能适应实际应用的需求。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油 的制备方法，以1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷为原料，以氢氧化锂为催 化剂，加入水作为封端剂，在有机溶剂中反应，反应温度在-20℃～100℃，反应 时间为0.1～24h，然后用酸中和，再脱除有机溶剂，得到低四环体含量的甲基苯 基羟基硅油，所述的甲基苯基羟基硅油通式为m＝3～30， m为聚合度。

所述的1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷的结构式为：

所述的四环体为1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷。本发明从合成工 艺上抑制了四环体的生成，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油，提高了产物 的质量，拓展其应用领域。

反应物的质量份为：1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷100份，水0.1～20 份，氢氧化锂0.01～20份，有机溶剂100～500份，作为优选，所述的氢氧化锂用 量为：0.01～5份。

所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、 甲基丁酮中的一种，作为优选，所述的有机溶剂为二氧六环。

作为优选，反应温度为-20℃～50℃，反应时间为0.1～8h。

作为优选，反应容器带有搅拌、温度计、回流冷凝装置。

脱除有机溶剂时将温度升至35～150℃，在1.33kPa压力下保持0.5～3h将有 机溶剂脱除，作为优选，使用真空泵脱除有机溶剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明工艺简单，可控性强；

(2)反应转化率高，产物具有较低的黏度和较高的纯度，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7- 四苯基环四硅氧烷含量低，其数值低于3％，更能适应实际应用的需求；

(3)所选催化剂、封端剂的价格低廉，适合工业上规模化生产的需要。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。该实施例可以使本专业技术人 员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷50g、水0.05g、氢氧化锂0.02g和 二氧六环50g，投入到装有搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应容器中充分混合， 控制反应温度为5℃，反应时间为8h后，用冰乙酸中和上述反应液到中性；将 反应液倒入带蒸馏装置的三口烧瓶中，启动真空泵，升温至60℃在1.33kPa压力 下保持0.5h将有机溶剂脱除，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油1。

经分析：低四环体含量的甲基苯基羟基硅油1的黏度为760mPa·s，四环 体含量1.9％。

实施例2

将1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷50g、水0.05g、氢氧化锂0.2g和 二氧六环100g，投入到装有搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应容器中充分混 合；控制反应温度为50℃，反应时间为0.5h；用冰乙酸中和上述反应液到中性； 将反应液倒入带蒸馏装置的三口烧瓶中，启动真空泵，升温至35℃在1.33kPa 压力下保持3h将有机溶剂脱除，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油2。

经分析：低四环体含量的甲基苯基羟基硅油2的黏度为980mPa·s，四环 体含量2.4％。

实施例3

将1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷50g、水0.05g、氢氧化锂0.005g 和二氧六环150g，投入到装有搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应容器中充分 混合；控制反应温度为100℃，反应时间为0.1h；用冰乙酸中和上述反应到中性； 将反应液倒入带蒸馏装置的三口烧瓶中，启动真空泵，升温至60℃在1.33kPa 压力下保持2h将有机溶剂脱除，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油3。

经分析：低四环体含量的甲基苯基羟基硅油3的黏度为360mPa·s，四环 体含量1.8％。

实施例4

将1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷50g、水0.5g、氢氧化锂2.5g和二 氧六环100g，投入到装有搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应容器中充分混合； 控制反应温度为20℃，反应时间为2h；用冰乙酸中和上述反应液到中性；将反 应液倒入带蒸馏装置的三口烧瓶中，启动真空泵，升温至60℃在1.33kPa压力下 保持0.5h将有机溶剂脱除，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油4。

经分析：低四环体含量的甲基苯基羟基硅油4的黏度为690mPa·s，四环 体含量2.1％。

实施例5

将1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷50g、水5g、氢氧化锂0.02g和二 氧六环50g，投入到装有搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应容器中充分混合； 控制反应温度为0℃，反应时间为5h；用冰乙酸中和上述反应液到中性；将反 应液倒入带蒸馏装置的三口烧瓶中，启动真空泵，升温至150℃在1.33kPa压力 下保持0.1h将有机溶剂脱除，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油5。

经分析：低四环体含量的甲基苯基羟基硅油5的黏度为460mPa·s，四环 体含量2.9％。

实施例6

将1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷50g、水5g、氢氧化锂0.2g和二氧 六环150g，投入到装有搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应容器中充分混合； 控制反应温度为-20℃，反应时间为4h；用冰乙酸中和上述反应液到中性；将反 应液倒入带蒸馏装置的三口烧瓶中，启动真空泵，升温至60℃在1.33kPa压力下 保持1h将有机溶剂脱除，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油6。

经分析：低四环体含量的甲基苯基羟基硅油6的黏度为330mPa·s，四环 体含量1.5％。

实施例7

将1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷50g、水10g、氢氧化锂0.5g和乙 二醇二甲醚250g，投入到装有搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应容器中充分 混合；控制反应温度为20℃，反应时间为8h；用冰乙酸中和上述反应液到中性； 将反应液倒入带蒸馏装置的三口烧瓶中，启动真空泵，升温至80℃在1.33kPa 压力下保持3h将有机溶剂脱除，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油7。

经分析，低四环体含量的甲基苯基羟基硅油7的黏度为420mPa·s，四环 体含量2.1％。

实施例8

将1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷100g、水0.2g、氢氧化锂0.01g和 四氢呋喃150g，投入到装有搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应容器中充分混 合；控制反应温度为10℃，反应时间为24h；用冰乙酸中和上述反应液到中性； 将反应液倒入带蒸馏装置的三口烧瓶中，启动真空泵，升温至60℃在1.33kPa 压力下保持1h将有机溶剂脱除，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油8。

经分析，低四环体含量的甲基苯基羟基硅油8的黏度为380mPa·s，四环 体含量1.8％。