技术领域

本发明涉及有机无机杂化材料技术领域，具体为一种水性有机无机氟 硅改性丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法与在建筑内外墙涂料和木器 涂料方面的应用。

背景技术

随着环保法规的完善和人们环保意识的增强，以水为介质的乳液聚合 法受到更多重视，也极大地推动了乳液聚合技术的发展。水性丙烯酸 酯乳液作为一种环境友好型产品，具有良好的保光性、优异的成膜性 以及环保无污染等特点，被广泛应用于建筑涂料、木器涂料及胶粘剂 等多种领域。但其本身也存在一些不足，限制了其应用，如：丙烯酸 酯树脂分子链中含有极性酯基，赋予丙烯酸酯树脂良好的粘附力，但 丙烯酸酯树脂分子多为线性结构，缺少交联点，导致涂膜耐水性差， 吸水后易发白；另一方面，也使丙烯酸酯涂膜在硬度、耐热性、耐刮 伤等性能方面存在严重不足，在特定方面应用时需要对其进行改性才 能满足应用需要。

近年来，有机氟、有机硅用来改性丙烯酸酯乳液取得了巨大的成绩， 它们也代表了丙烯酸酯乳液的改性发展方向。氟原子电负性高、原子 半径小、化学键能大(486kJ/mol)，含氟聚合物表面能低，疏水性强， 在耐候性、耐化学品、耐沾污等方面性能优异，用作建筑内外墙涂料 潜力巨大；有机硅树脂中的Si-O-Si键能比较大(451kJ/mol)，使其涂 膜具有优异的耐热、耐寒、耐潮湿、耐候、耐化学腐蚀等性能。用氟 硅材料对丙烯酸树脂进行改性，可以结合二者的优越性能，发挥协同 效应，使氟硅改性丙烯酸树脂具有更好的耐水性、耐高低温性、保色 保光性、附着力和成膜性等，从而进一步拓展其应用范围。

目前发展起来的有机无机杂化改性技术有望将含氟丙烯酸酯聚合物和 含硅树脂的优异性能结合起来，将纳米粒子引入聚合物乳液，制备聚 合物纳米粒子复合乳液，是提高聚合物乳液性能的重要途径，已成为 聚合物乳液改性领域的研究热点。无机纳米材料如SiO₂具有优异的耐 磨性、高硬度、抗刮伤性、抗紫外性等独特优点，常用于有机无机杂 化聚合物乳液的无机组份。将无机纳米粒子引入聚合物乳液的方法主 要有：主要有共混法、溶胶凝胶法（Sol-Gel）和原位聚合法，添加纳 米粒子提高了涂膜硬度和耐刮伤性能，但也存在如下一些问题有：（ 1）无机组份在聚合物乳胶粒中易团聚；（2）有机无机组份之间作用 力弱，有机无机组份之间仅以范德华力、氢键、静电引力等次价力相 互作用，导致成膜时容易发生相分离，影响涂膜最终性能；（3）为提 高无机组份与有机组份之间作用力，需要对SiO₂粒子表面进行改性， 如采用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷改性，在粒子表面引入可聚合基团，可促使有机聚 合物组份与无机组份以化学键强作用力结合，解决相分离等问题，但 过程较为繁琐。

中国专利CN201210176637.7公开了一种有机无机杂化氟硅改性纳米水 性树脂的制备方法，该方法以纳米SiO₂粒子为核，采用油酸改性纳米 SiO₂粒子，然后在其表面以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、有机氟单体和 有机硅单体共聚得到氟硅改性纳米水性树脂。为提高有机部分与无机 部分结合力，减轻有机无机组份之间的相分离程度，采用油酸对纳米 SiO₂粒子进行改性，虽然增强了有机无机组份之间结合力，但不能消 除核壳结构有机无机组份之间的相分离，影响涂膜的最终性能。而且 ，采用油酸改性纳米SiO₂粒子，增加了有机无机聚合物乳液的制备工 序，过程繁琐不利于工业化生产。

发明内容

为解决水性有机无机聚合物乳液有机无机组份之间结合力弱，易发生 相分离影响涂膜最终性能，和需要对无机组份表面改性以增强有机无 机组份间界面作用力过程繁琐不利于工业化等问题，本发明提供了一 种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，本发明的水性有机无 机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液集合了Si-O-Si键能高具有优异的耐热 、耐刮擦、耐磨性和高硬度等性能，还集合了含氟丙烯酸酯聚合物乳 液涂膜优异的耐老化、耐擦洗、耐水、耐沾污等性能。本发明的一种 水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液在建筑内外墙涂料和木器 涂料方面的应用。

本发明的另一目的是提供一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物 乳液的制备方法，本发明的制备方法简单，适用于工业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种水性有机无机氟硅改性丙烯 酸酯聚合物乳液，以含烯不饱和基团硅烷偶联剂水解形成的无机部分 为核，以甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲 基丙烯酸酯为壳，所述的水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液 各组份的重量份为：

所述硅烷偶联剂选自含烯不饱和基团的硅烷偶联剂，选自乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷中的一种； 

所述碱催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；

所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；

所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中一种或几种任意 比例的混合物；

所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙 烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二 氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛基乙酯、甲基丙烯 酸十三氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸 十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯 酸十二氟庚酯中一种；

所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子型乳化剂复配物，作为优选，所 述乳化剂中非离子型乳化剂与阴离子乳化剂的重量比为1~2：1。其中 阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚磺酸二钠（DSB）、十二烷基苯磺酸 钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）中一种或几种任意比例的混合物 ；所述非离子乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、辛基酚聚氧乙烯醚O P-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-30、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚 氧乙烯醚NP-15或壬基酚聚氧乙烯醚NP-30中一种或几种任意比例的混 合物；

所述引发剂选自过硫酸盐类体系，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸 铵中一种或几种任意比例的混合物；

所述的水为去离子水。

本发明所述的水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法 ，所述的制备方法为以下步骤：

（1）称取所述水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液各组份的重 量份，将甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲 基丙烯酸酯共聚物制成混合单体Ⅰ共聚物，并将引发剂溶于10~20份水 中制成引发剂溶液；作为优选，所述的混合单体Ⅰ共聚物玻璃化温度 为-20~40℃，是根据以下FOX公式计算得出的， 

$\frac{1}{T_g}=\frac{X_1}{T_{g1}}+\frac{X_2}{T_{g2}}+......+\frac{X_n}{T_{\mathrm{gn}}}$

其中，X_n为混合单体中各组份单体的质量百分含量，T_gn为各组份单体 均聚物的绝对玻璃化转变温度。

（2）将碱催化剂、乳化剂和剩余的水加入反应釜中，搅拌10~30分钟 后升温至40~60 ℃，再将硅烷偶联剂在0.5-1小时加入，反应12~24小 时，得到产物，产物含有功能化无机组份，本发明采用含烯不饱和基 团的硅烷偶联剂为前驱体，经水解缩聚形成无机球形粒子，粒子主体 骨架为Si-O-Si链段，粒子表面含有丰富的不饱和基团，为引入有机聚 合物提供了接枝场所，创造了反应条件。为增强有机组份与无机SiO₂粒子表面作用力，传统方法一般需要先对粒子表面改性，然后引入有 机聚合物。

（3）将步骤（2）得到的产物升温至75~80 ℃，然后将步骤（1）中 混合单体Ⅰ和引发剂溶液在2~4小时内滴加到升温后的步骤（2）产物 中，滴加完毕后保温15~30分钟，再升温至80~85℃保温1~2小时，然后 降温至40~50℃，过滤出料，得到有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳 液。限定物料的加入时间是为维持反应釜内的热平衡和反应物料一定 的反应速率，不同的物料重量可通过在相应大小的反应釜保持物料的 反应速度。以上述无机粒子为核，引入含氟丙烯酸酯聚合物，制得水 性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。

与目前以SiO₂为无机组份，采取共混法、溶胶凝胶法（Sol-Gel）和原 位聚合法等制备有机无机丙烯酸酯聚合物乳液相比，本发明制得的乳 液中有机无机组份之间以共价键连接，不会发生相分离现象，保证了 乳液涂膜的耐磨性、高硬度、抗刮伤性、抗紫外性、耐水、耐擦洗、 耐老化、耐沾污等综合性能。 

作为优选，整个制备过程中维持搅拌状态。

本发明采用含烯不饱和基团硅烷偶联剂为前驱体，经水解缩聚一步法 制备无机球形粒子，粒子主体骨架为Si-O-Si链段，表面含有丰富的不 饱和基团，以此无机粒子为核在表面接枝含氟丙烯酸酯聚合物，有机 无机组份之间以共价键相连作用力强，消除了相分离现象，保证了乳 液涂膜的性能。这种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液不仅 集合了Si-O-Si键能高具有优异的耐热、耐刮擦、耐磨性和高硬度等性 能，同时集合了含氟丙烯酸酯聚合物乳液涂膜优异的耐老化、耐擦洗 、耐水、耐沾污等性能，在建筑内外墙涂料和木器涂料方面具有广泛 的应用前景。

本发明的水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液在建筑内外墙涂 料和木器涂料方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本制备方法简单可行，适用于工业化生产；

（2）本发明保证了乳液涂膜的耐磨性、高硬度、抗刮伤性、抗紫外性 、耐水、耐擦洗、耐老化、耐沾污等综合性能。 

说明附图

图1为实施例1中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解缩聚粒子粒 径分布图；

图2为实施例1中有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液粒径及分布图 。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原 料均可市购，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限 制。

实施例1：

（1）以重量份数计，按表1重量份数称取各组份；

表1：

将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯制成混合单 体Ⅰ共聚物，混合单体Ⅰ共聚物玻璃化温度约为-5 ℃，并将1.0份引 发剂过硫酸钾溶于15份水中制成引发剂溶液。

（2）将3份氨水、0.5份乳化剂SDS、1.0份OP-10和50份水加入反应釜 中，搅拌20分钟后升温至50 ℃。再将2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷在0.5小时加入，反应12小时，制得产物溶液。

（3）将步骤（2）得到的产物溶液升温至78 ℃，再将步骤（1）中混 合单体Ⅰ和引发剂溶液在3小时滴加到升温后的步骤（2）产物溶液中 ，滴加完毕后保温20分钟，再升温 至83℃保温2小时，然后降温至40℃，过滤出料，得到有机无机氟硅改 性丙烯酸酯聚合物乳液，整个反应过程维持搅拌。

水解缩聚制得的无机粒子和最终有机无机氟硅改性丙烯酸酯乳液，经 激光光散射粒度仪测试，粒径分别为145nm和356nm，粒径分布窄，如 图1和图2所示。透射电镜（TEM）分析显示乳胶粒子大小均匀，呈规则 的球形。红外分析（FTIR）和X射线能谱（XPS）分析显示，聚合物中 含Si-O-Si和氟链段单元，乳液聚合完全。

应用例1：

将实施例1制得的有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液在马口铁上6 0 ℃烘干成膜，附着力1级GB/T 1720-1979（89）。经扫描电镜（S EM）和原子力显微镜（AFM）分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜表 面光滑、致密无相分离现象，表面最大粗糙度仅为24.5nm。通过静态 水接触角测试（WCA），涂膜水接触角为108°，具有良好的疏水性。

实施例2：

（1）以重量份数计，按表2重量份数称取各组份；

表2：

将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙 烯酸十二氟庚酯制成混合单体Ⅰ共聚物，混合单体Ⅰ共聚物玻璃化温 度约为-10 ℃，并将1.5份引发剂过硫酸钠溶于20份水中制成引发剂 溶液。

（2）将2份氢氧化钠、0.7份DSB、1.0份OP-30和50份水加入反应釜中 ，搅拌30分钟后升温至55 ℃。再将3份乙烯基三乙氧基硅烷在1小时 加入，反应18小时，制成产物溶液。

（3）将步骤（2）制成的产物溶液升温至80 ℃，再将步骤（1）制成 的混合单体Ⅰ和引发剂溶液在4小时滴加到升温后的步骤（2）产物溶 液中，滴加完毕后保温30分钟，再升温至85℃保温1.5小时，然后降温 至40℃，过滤出料，得到有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，整 个反应过程维持搅拌。

水解缩聚制得的无机粒子和最终有机无机氟硅改性丙烯酸酯乳液，经 激光光散射粒度仪测试，粒径分别为156nm和337nm，粒径分布窄。透 射电镜（TEM）分析显示乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。经红外分 析（FTIR）和X射线能谱（XPS）分析显示，聚合物中含Si-O-Si和氟链 段单元，乳液聚合完全。

应用例2：

将实施例2制得的有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液在马口铁上6 0 ℃烘干成膜，附着力1级GB/T 1720-1979（89）。经扫描电镜（S EM）和原子力显微镜（AFM）分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜表 面光滑、致密无相分离现象，表面最大粗糙度仅为26.8nm。通过静态 水接触角测试（WCA），涂膜水接触角为110°，具有良好的疏水性。

实施例3：

（1）以重量份数计，按表3重量份数称取各组份；

表3：

将甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸十三氟辛 基乙酯制成混合单体Ⅰ共聚物，混合单体Ⅰ共聚物玻璃化温度约为30  ℃，并将0.9份引发剂过硫酸铵溶于10份水中制成引发剂溶液。

（2）将1.8份氢氧化钾、0.4份LAS、0.8份NP-15和50份水加入反应釜 中，搅拌15分钟后升温至45 ℃。再将1.8份乙烯基三甲氧基硅烷在0 .5小时加入，反应24小时，制成产物溶液。

（3）将步骤（2）制成的产物溶液升温至76 ℃，再将步骤（1）制成 的混合单体Ⅰ和引发剂溶液在3小时滴加到升温后的步骤（2）产物溶 液中，滴加完毕后保温20分钟，再升温至82℃保温1小时，然后降温至 50℃，过滤出料，得到有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。整个 反应过程维持搅拌。

水解缩聚制得的无机粒子和最终有机无机氟硅改性丙烯酸酯乳液，经 激光光散射粒度仪测试，粒径分别为152nm和351nm，粒径分布窄。透 射电镜（TEM）分析显示乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。经红外分 析（FTIR）和X射线能谱（XPS）分析显示，聚合物中含Si-O-Si和氟链 段单元，乳液聚合完全。

应用例3：

将实施例3制得的有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液在马口铁上6 0 ℃烘干成膜，附着力1级GB/T 1720-1979（89）。经扫描电镜（S EM）和原子力显微镜（AFM）分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜表 面光滑、致密无相分离现象，表面最大粗糙度仅为23.8nm。通过静态 水接触角测试（WCA），涂膜水接触角为112°，具有良好的疏水性。

实施例4：

（1）以重量份数计，按表4重量份数称取各组份；

表4：

将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸十三氟辛酯制成混合单体Ⅰ共聚物，混合单体Ⅰ共聚物玻 璃化温度约为10 ℃，并将1.5份引发剂过硫酸钾溶于15份水中制成引 发剂溶液。

（2）将4份氢氧化钠、0.8份SDS、1.2份NP-30和55份水加入反应釜中 ，搅拌25分钟后升温至60 ℃。再将5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅烷在1小时加入，反应12小时，制成产物溶液。

（3）将步骤（2）得到的产物溶液升温至78 ℃，再将步骤（1）制成 的混合单体Ⅰ和引发剂溶液在3.5小时滴加到升温后的步骤（2）产物 溶液中，滴加完毕后保温25分钟，再升温至85℃保温1小时，然后降温 至40℃，过滤出料，得到有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。整 个反应过程维持搅拌。

水解缩聚制得的无机粒子和最终有机无机氟硅改性丙烯酸酯乳液，经 激光光散射粒度仪测试，粒径分别为158nm和347nm，粒径分布窄。透 射电镜（TEM）分析显示乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。经红外分 析（FTIR）和X射线能谱（XPS）分析显示，聚合物中含Si-O-Si和氟链 段单元，乳液聚合完全。

应用例4：

将实施例4制得的有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液在马口铁上6 0 ℃烘干成膜，附着力1级GB/T 1720-1979（89）。经扫描电镜（S EM）和原子力显微镜（AFM）分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜表 面光滑、致密无相分离现象，表面最大粗糙度仅为25.6nm。通过静态 水接触角测试（WCA），涂膜水接触角为107°，具有良好的疏水性。

实施例5：

（1）以重量份数计，按表5重量份数称取各组份；

表5：

将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸十三氟辛酯制成混合单体Ⅰ共聚物，混合单体Ⅰ共聚物玻璃化温 度约为15 ℃，并将0.5份引发剂过硫酸钾溶于10份水中制成引发剂溶 液。

（2）将0.5份氢氧化钾、0.04份SDS、0.08份OP-15和40份水加入反应 釜中，搅拌10分钟后升温至40 ℃。再将0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙 基三丁氧基硅烷在0.5小时加入，反应12小时，制成产物溶液。

（3）将步骤（2）得到的产物溶液升温至75 ℃，再将步骤（1）制成 的混合单体Ⅰ和引发剂溶液在2小时滴加到升温后的步骤（2）产物溶 液中，滴加完毕后保温15分钟，再升温至80 ℃保温1小时，然后降温 至40 ℃，过滤出料，得到有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。 整个反应过程维持搅拌。

水解缩聚制得的无机粒子和最终有机无机氟硅改性丙烯酸酯乳液，经 激光光散射粒度仪测试，粒径分别为141nm和335nm，粒径分布窄。透 射电镜（TEM）分析显示乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。经红外分 析（FTIR）和X射线能谱（XPS）分析显示，聚合物中含Si-O-Si和氟链 段单元，乳液聚合完全。

应用例5：

将实施例5制得的有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液在马口铁上6 0 ℃烘干成膜，附着力1级GB/T 1720-1979（89）。经扫描电镜（S EM）和原子力显微镜（AFM） 分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜表面光滑、致密无相分离现象 ，表面最大粗糙度仅为26.8nm。通过静态水接触角测试（WCA），涂膜 水接触角为101°，具有良好的疏水性。

实施例6：

（1）以重量份数计，按表1重量份数称取各组份；

表6：

将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸三氟乙酯制成 混合单体Ⅰ共聚物，混合单体Ⅰ共聚物玻璃化温度约为5 ℃，并将0 .8份引发剂过硫酸钾溶于15份水中制成引发剂溶液。

（2）将1.5份氢氧化钠、0.15份乳化剂DSB、0.3份NP-15和40份水加入 反应釜中，搅拌15分钟后升温至50 ℃。再将1.0份γ-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷在45分钟加入，反应15小时，制得产物溶液。

（3）将步骤（2）得到的产物溶液升温至77 ℃，再将步骤（1）中混 合单体Ⅰ和引发剂溶液在2.5小时滴加到升温后的步骤（2）产物溶液 中，滴加完毕后保温20分钟，再升温至82 ℃保温1小时，然后降温至 40 ℃，过滤出料，得到有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，整 个反应过程维持搅拌。

水解缩聚制得的无机粒子和最终有机无机氟硅改性丙烯酸酯乳液，经 激光光散射粒度仪测试，粒径分别为143nm和342nm，粒径分布窄。透 射电镜（TEM）分析显示乳 胶粒子大小均匀，呈规则的球形。红外分析（FTIR）和X射线能谱（X PS）分析显示，聚合物中含Si-O-Si和氟链段单元，乳液聚合完全。

应用例6：

将实施例6制得的有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液在马口铁上6 0 ℃烘干成膜，附着力1级GB/T 1720-1979（89）。经扫描电镜（S EM）和原子力显微镜（AFM）分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜表 面光滑、致密无相分离现象，表面最大粗糙度仅为25.7nm。通过静态 水接触角测试（WCA），涂膜水接触角为103°，具有良好的疏水性。