技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体是一种含硅元素的化合物二乙基二甲氧基硅烷的合成方法。

背景技术

二乙基二甲氧基硅烷是一种重要的合成单体，它的性质比较活泼，用来合成有机硅中间体及高分子聚合物，也可用作硅橡胶的结构控制剂，此外还可作为合成聚丙烯（PP）催化体系中优良的外给电子体，在提高催化剂的活性和立体选择性的同时，改善PP的综合性能。

Field, Leslie D等人（Field, Leslie D.; Messerle, Barbara A.; Rehr, Manuela; Soler, Linnea P.; Hambley, Trevor W. Cationic Iridium(I) Complexes as Catalysts for the Alcoholysis of Silanes. Organometallics, 2003, 22(12): 2387-2395）以二乙基硅烷（Et₂SiH₂）和甲醇作为原料，[Ir(BPM)(CO)₂]⁺(BPh₄)^-作为催化剂，四氢呋喃（THF）作为溶剂，在空气气氛和40℃进行醇解反应，得到二乙基二甲氧基硅烷（Et₂Si(OMe)₂）含量为80%的合成产物。Nagai Yoichiro等人（Nagai, Yoichiro; Ojima, Iwao; Kogure, Tetsuo. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 1974-42615 A, 19740422）以Et₂SiH₂和甲醇为原料，(Ph₃P)₃RhCl为催化剂，在冰水浴中反应，获得Et₂Si(OMe)₂含量为99%的合成产物。但采用醇解反应工艺制备Et₂Si(OMe)₂时，不仅使用易燃的Et₂SiH₂作为原料，而且反应过程中还需使用昂贵的Ir或Rh金属络合物作为催化剂，反应过程存在安全隐患且成本较高。

除醇解反应外，钠缩合法（Wurtz反应）也可用于制备Et₂Si(OMe)₂，其以乙基三甲氧基硅烷和溴乙烷为原料，通过在金属钠缩合作用下生成二乙基二甲氧基硅烷。与醇解法所用原料Et₂SiH₂相比，乙基三甲氧基硅烷更稳定且更安全；另一方面，钠缩合反应不使用昂贵的Ir或Rh等金属及其络合物作为催化剂，具有成本上的优势。但钠缩合反应过程中，如果反应过程控制不当，还可能生成三乙基甲氧基硅烷副产物。二乙基二甲氧基硅烷的常压沸点为130℃（Emeleus, H. J. Journal of the Chemical Society 1947, P1592-1594），三乙基甲氧基硅烷的常压沸点为141℃（Mironov, I. V.; Zhurnal Obshchei Khimii 1981, V51(12), P2700-2704），两者沸点较接近，采用精馏方法进行分离提纯时，存在一定的困难。

发明内容

为解决醇解法合成二乙基二甲氧基硅烷中面临的安全及成本方面的问题，本发明提出一种二乙基二甲氧基硅烷的制备方法，本方法提高了反应的可控制性，反应条件温和，工艺简单；合成混合物中二乙基二甲氧基硅烷的含量较高，适合于大规模工业生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种二乙基二甲氧基硅烷的制备方法，所述的二乙基二甲氧基硅烷以乙基三甲氧基硅烷和溴乙烷为原料，通过钠缩合法制成，二乙基二甲氧基硅烷的结构式为：

。

本发明反应方程式如下式所示：

一种二乙基二甲氧基硅烷的制备方法，所述的制备方法按如下步骤进行：

1）将乙基三甲氧基硅烷和甲苯加入到容器中，搅拌升温至90~115℃，作为优选，温度为103~115℃；在持续搅拌条件下加入钠片，并将钠片打成钠砂，作为优选，将新切的钠片在机械搅拌作用下打成钠砂； 

2）将溴乙烷通过插底管加入到反应体系中，控制体系温度介于101~115℃之间，溴乙烷加料时间为1.0~6.0h，滴加完毕后保持反应混合物回流，滴加完毕后在回流状态下继续反应0.1~6.0h；作为优选，溴乙烷的加料时间为1.5~3.5h，继续反应时间为1~5h；溴乙烷通过插底管进入反应体系后，在反应温度下汽化，与液相中的乙基三甲氧基硅烷进行气液反应；如果不通过插底管而采用滴加方式将溴乙烷滴加到热的反应体系中，溴乙烷一接触到热的物料即汽化，反应是在乙基三甲氧基硅烷表面进行，导致大部分溴乙烷尚未反应就发生汽化，以蒸汽形式离开反应体系，目标产物二乙基二甲氧基硅烷收率低，溴乙烷浪费严重，因此溴乙烷必须采用插底管加料。

3）将步骤2）得到的反应产物冷却至0~50℃，作为优选，温度为15~40℃，在此温度下滴加乙醇；按照每摩尔金属钠加入0.1~0.2 mol乙醇的比例确定乙醇的用量；再滴加二甲基二氯硅烷，按照每摩尔金属钠加入0.1~0.3 mol二甲基二氯硅烷的比例确定二甲基二氯硅烷的用量，二甲基二氯硅烷的滴加时间为0.5~4h，二甲基二氯硅烷滴加完毕后，反应维持时间1~8h；作为优选，二甲基二氯硅烷的滴加时间为1.5~3.5h；反应维持时间为1~6h。然后采用减压抽滤方式除去反应混合物中的固体杂质，同时收集滤液，滤液是包含本发明目标产物二乙基二甲氧基硅烷的混合溶液，采用化工领域公知的精馏或减压精馏等分离提纯方法，对滤液进一步分离提纯后可得到二乙基二甲氧基硅烷。滴加一定数量的乙醇是为了中和过量的金属钠，维持反应一定时间后，再滴加一定量的甲基氯硅烷是为了中和生成的醇钠；作为优选，乙醇选自无水乙醇。 

所述的甲苯用量与乙基三甲氧基硅烷用量的物质的量之比为0~0.6：1；所述的乙基三甲氧基硅烷用量与溴乙烷用量的物质的量之比为1.0~6.0：1，钠的用量与溴乙烷用量的物质的量之比为1.5~2.5：1；作为优选，所述的乙基三甲氧基硅烷的用量与溴乙烷用量的物质的量比为2.9~5.0：1；钠的用量与溴乙烷用量的物质的量之比为1.9~2.3：1；本发明所述的物质的量之比均为摩尔比。

本发明以乙基三甲氧基硅烷和溴乙烷为原料，通过钠缩合法制备一种二乙基二甲氧基硅烷，通过改变原料配比、加料时间、反应温度，溶剂用量等参数，进一步提高目标产物收率。在钠缩合法合成二乙基二甲氧基硅烷中，以甲苯作为溶剂，以乙基三甲氧基硅烷作为反应原料，将金属钠分散在乙基三甲氧基硅烷中，形成钠砂，然后与溴乙烷发生缩合反应，得到含有二乙基二甲氧基硅烷的合成粗产物，合成粗产物经公知的固液分离方法收集滤液，滤液再经公知的精馏等液液分离方法即可分离得到二乙基二甲氧基硅烷。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）反应条件温和，工艺简单；

（2）本发明克服了常规钠缩合反应中生成一取代产物选择性低的缺点，通过调整原料配比、溴乙烷的加料方式及加料速率，抑制二取代产物的生成，得到不含三乙基甲氧基硅烷的合成产物，提高了反应的可控制性。

（3）合成混合物中二乙基二甲氧基硅烷的选择性好，收率较高，非常适合于大规模工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用的原料均为市购产品。

实施例1

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入20g（0.2171 mol）甲苯，119.8g（0.7973 mol）乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入12.7g（0.5524 mol）新切的钠片，升温至109℃，将钠片打成钠砂；在3.5h内，将29.5g（0.2707 mol）溴乙烷通过插底管加入反应体系中，控制反应温度介于107~111℃，滴加完毕后在回流状态下继续反应3.5h，待冷却至18.4℃后，慢慢加入5.0mL（0.0857 mol）乙醇中和过量的金属钠；然后将8.7g（0.0674 mol）二甲基二氯硅烷在1.5h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应3h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷以及少量缩聚产物和甲苯所组成的混合物98.8 g。滤液采用GC-MS进行分析（面积归一法），二乙基二甲氧基硅烷质量分数为19.31%，三乙基甲氧基硅烷分数为0%，选择性为100%，二乙基二甲氧基硅烷收率为47.53%。。

实施例2

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥500mL四口烧瓶中，加入20g（0.2171 mol）甲苯，159.8g（1.0636 mol）乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入12.0g（0.5220 mol）新切的钠片，升温至103℃，将钠片打成钠砂；在2.5h内，将29.8g（0.2734mol）溴乙烷通过插底管加入反应体系中，控制反应温度介于101~105℃，滴加完毕后在回流状态下继续反应2.5h，待冷却至38℃后，慢慢加入4.0mL（0.0685 mol）乙醇中和过量的金属钠；然后将7.8g（0.0604 mol）二甲基二氯硅烷在2.5h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应2h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲苯以及少量缩聚产物所组成的混合物107.3g。滤液采用GC-MS进行分析（面积归一法），二乙基二甲氧基甲基硅烷质量分数为18.71%，三乙基甲氧基硅烷0%，选择性为100%，二乙基二甲氧基硅烷收率为49.50%。。

实施例3

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥500mL四口烧瓶中，加入199.6g（1.3285 mol）乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入12.4g（0.5394 mol）新切的钠片，升温至103℃，将钠片打成钠砂；在2.5h内，将29.1g（0.2671 mol）溴乙烷通过插底管加入反应体系中，控制反应温度介于107~ 111℃，滴加完毕后在回流状态下继续反应5 h，待冷却至40℃后，慢慢加入6.0mL（0.1028 mol）乙醇中和过量的金属钠；然后将20.0g（0.1550 mol）二甲基二氯硅烷在3.5h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应1h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲苯以及少量缩聚产物所组成的混合物118.9g。滤液采用GC-MS进行分析（面积归一法），二乙基二甲氧基硅烷质量分数为20.71%，三乙基甲氧基硅烷质量分数为0%，选择性为100%，二乙基二甲氧基硅烷收率为62.17%。。

实施例4

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥500mL四口烧瓶中，加入40g（0.4341 mol）甲苯，159.8g（1.0636 mol）乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入13.0g（0.5655 mol）新切的钠片，升温至109℃，将钠片打成钠砂；在1.5h内，将29.1g（0.2671 mol）溴乙烷通过插底管加入反应体系中，控制反应温度介于107~111℃，滴加完毕后在回流状态下继续反应1.5 h，待冷却至32.6℃后，慢慢加入5mL（0.0857 mol）乙醇中和过量的金属钠；然后将15.1g（0.1170 mol）二甲基二氯硅烷在3.0h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应4h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷以及甲苯，少量缩聚产物所组成的混合物120.9g。滤液采用GC-MS进行分析（面积归一法），二乙基二甲氧基硅烷质量分数为17.23%，三乙基甲氧基硅烷的质量分数为0%，选择性为100%,二乙基二甲氧基硅烷收率为52.60%。。

实施例5

在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中，加入40.1g（0.4352 mol）甲苯，119.7g（0.7967 mol）乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下加入13.5g（0.5872 mol）新切的钠片，升温至115℃，将钠片打成钠砂；在2.5h内，将29.0g（0.2661 mol）溴乙烷通过插底管加入反应体系中，控制反应温度介于113~115℃，滴加完毕后在回流状态下继续反应2 h，待冷却至35.8℃后，慢慢加入6.0mL（0.1028 mol）乙醇中和过量的金属钠；然后将7.9g（0.0612 mol）二甲基二氯硅烷在1.5h内滴加到混合物中，以中和生成的醇钠；滴加完毕后，再在该温度下继续反应6h。然后将反应混合物减压抽滤，得到含二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷以及甲苯，少量缩聚产物所组成的混合物112.3g。滤液采用GC-MS进行分析（面积归一法），二乙基二甲氧基硅烷质量分数为20.26%，三乙基甲氧基硅烷质量分数为0%，选择性为100%二乙基二甲氧基硅烷收率为57.66%。