技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体是一种α, β-不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法。

背景技术

精细化工和化学制药行业誉为“永远的朝阳产业”，国民经济中占据着重要的地位。而在精细化工和化学制药领域中，酮羰基还原成为亚甲基的反应占有重要的地位。传统的酮羰基还原脱氧的方法有Clemmensen还原法和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法。Clemmensen还原法即采用汞齐类（Na-Hg、Zn-Hg等）试剂，在强酸（HCl）条件下，对羰基化合物进行还原。Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法是将羰基化合物、水合肼和氢氧化钠或氢氧化钾的混合物，在高沸点的溶剂中，于180-200℃下加热回流几小时。对共轭不饱和酮还原时，会伴随有双键的移动。有时还可能生成吡唑啉衍生物。由于这两种方法需要强酸或强碱等苛刻反应条件，因此不适用一些官能化化合物的还原，存着着很大的局限性。LiAlH₄-AlCl₃、NaBH₄-CF₃CO₂H和HI-Phosphorous是相对一些温和的还原羰基成亚甲基的试剂，但是存在着选择性差等诸多的局限性。

发明内容

申请人研究发现，以锌盐（或锌粉或氧化锌）作为催化剂，以含氢硅烷作为氢源，α, β-不饱和酮可以选择性将羰基还原成亚甲基，而烯键保留。

本发明需要解决的技术问题是，提供了一种不使用强酸或强碱，反应条件温和、安全，反应转化率高的α, β-不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法。

本发明的一种α, β-不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法，其特征在于以α, β-不饱和酮和含氢硅烷为原料，以锌化合物或锌粉为催化剂，其用量为α, β-不饱和酮：含氢硅烷：锌化合物或锌粉的摩尔比为：1000：2000～3000：5～100（优选为1000：2000：20）；室温下搅拌反应，减压蒸馏收集馏分，得到羰基还原成亚甲基的反应产物；其反应式如下：

，

式中，R=硝基、甲氧基、甲基、氯或溴，R¹=甲基、苯基、硝基苯基、甲氧基苯基、苄基、氯苯基或溴苯基， (R²)₃=三乙氧基、三甲氧基、三乙基、二苯一氢、三氯、二氯一甲基、一氯二甲基、甲氧基二甲基、乙氧基二甲基、二甲氧基甲基或二乙氧基甲基； 

所述的α, β-不饱和酮选自：(E)-1-苯基-3-苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-苯基-3-对硝基苯基-2-烯-1-酮、 (E)-1-苯基-3-对甲氧基苯基-2-烯-1-酮、 (E)-1-苯基-3-对甲基苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-苯基-3-对氯苯基-2-烯-1-酮、 (E)-1-苯基-3-对溴苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-对硝基苯基-2-烯-1-酮、 (E)-3-苯基-1-对甲氧基苯基-2-烯-1-酮、 (E)-3-苯基-1-对甲基苯基-2-烯-1-酮、 (E)-3-苯基-1-对氯苯基-2-烯-1-酮、 (E)-3-苯基-1-对溴苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-对硝基苯基-3-对甲基苯基-2-烯-1-酮、4-苯基-3-乙烯基-2-丁酮、4-(4-硝基苯基)-3-乙烯基-2-丁酮、1, 5-二苯基-1, 4-二乙烯基-3-戊酮、(E)1, 3-二对硝基苯基-2-烯-1-酮中的一种；

所述的含氢硅烷为：三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、三乙基氢硅烷、二苯二氢硅烷、三氯氢硅烷、二氯一甲基氢硅烷、一氯二甲基氢硅烷、甲氧基二甲基氢硅烷、乙氧基二甲基氢硅烷、二甲氧基甲基氢硅烷、二乙氧基甲基氢硅烷中的一种；

所述的锌化合物选自氧化锌，或锌盐：ZnF₂、ZnCl₂、ZnI₂、Zn₃[Fe(CN)₆]₂、Zn(CF₃CO₃)₂、Zn(CF₃SO₃)₂、Zn[OOCCH(C₂H₅)C₄H₉]₂中的一种。

本发明与现有技术相比，具有1、催化剂成本低、简单易得，2、反应条件操作简单、温和，3、反应时间短，4、转化率高等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案做进一步描述。

实施例1

室温下，在装有磁搅拌的反应器中，加入催化剂——ZnCl₂ (1.36 g, 0.01 mol, 2 mol%)和含氢硅烷——HSi(OMe)₃ (150 mL, 1.0 mol)，室温下搅拌30分钟后，加入α, β-不饱和酮——(E)-1-苯基-3-苯基-2-烯-1-酮 (0.5 mol)，充分搅拌十分钟，结束反应，通过减压蒸馏收集馏分，得到酮羰基还原产物(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90 %。产物经核磁和GC-MS证明¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ (ppm): 3.53 (d, J = 4 Hz, 2H, CH₂), 3.31-3.47 (m, 2H, -CH=CH-), 7.17-7.30 (m, 10H, Ph)。

实施例2

实施例1中，改加催化剂ZnCl₂ (3.4 g, 0.025 mol, 5 mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90 %。

实施例3

实施例1中，改加催化剂ZnI₂ (3.19 g，0.01 mol, 2 mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90 %。

实施例4

实施例1中，改加催化剂ZnF₂ (1.03g，0.01 mol, 2 mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为41 %。

实施例5

实施例1中，改加催化剂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ (6.19 g，0.01 mol, 2 mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90 %。

实施例6

实施例1中，改加催化剂Zn(CF₃CO₂)₂ (2.91 g，0.01 mol, 2 mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为56 %。

实施例7

实施例1中，改加催化剂Zn(CF₃SO₃)₂ (3.63 g，0.01 mol, 2 mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为71 %。

实施例8

实施例1中，改加催化剂Zn[OOCCH(C₂H₅)C₄H₉]₂ (3.51g，0.01 mol, 2 mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为32 %。

实施例9

实施例1中，改加催化剂Zn (0.65g， 0.01 mol, 2 mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为 89 %。

实施例10

实施例1中，改加催化剂ZnO (0.81g，0.01 mol, 2 mol%)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为82 %。

实施例11

实施例1中，改加HSi(OCH₂CH₃)₃ (1.0 mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90 %。

实施例12

实施例1中，改加HSi(CH₂CH₃)₃ (1.0 mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为 2 %。

实施例13

实施例1中，改加H₂Si(Ph)₂ (1.0 mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为 6 %。

实施例14

实施例1中，改加三氯氢硅烷(1.0 mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为 70 %。

实施例15

实施例1中，改加二氯一甲基氢硅烷(1.0 mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为 74 %。

实施例16

实施例1中，改加一氯二甲基氢硅烷(1.0 mol)，反应结束后(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为 72 %。

实施例17

实施例1中，改加(E)-1, 3-二(对硝基基苯基)-2-烯-1-酮 (0.5 mol)，反应结束后(E)-1，3-二对硝基苯基丙烯收率为 90 %。

实施例18

实施例1中，改加1, 5-二苯基-1, 4-二乙烯基-3-酮 (0.5 mol)，反应结束后1.5-二苯基-1，3-二戊烯收率为 90 %。

实施例19

实施例1中，改加4-苯基-3-乙烯基-2-酮 (0.5 mol)，反应结束后1-(1-丁烯基)苯的收率为 90 %。

实施例20

实施例1中，改加4-(4-硝基苯基)-3-乙烯基-2-丁酮 (0.5 mol)，反应结束后1-(1-丁烯基)-4-硝基苯的收率为 90 %。

实施例21

实施例1中，改加(E)-1-苯基3-对硝基苯基-2-烯-1-酮 (0.5 mol)，反应结束后(E)-1-硝基-4-(3-苯基-1-丙烯基)苯的收率为64 %；1-苯丙烯基-4-硝基苯的收率为 25 %。

实施例22

实施例1中，改加(E)-1-苯基3-对溴苯基-2-烯-1-酮 (0.5 mol)，反应结束后(E)-1-溴-4-(3-苯基-1-丙烯基)苯的收率为76 %； 1-苯丙烯基-4-溴苯的收率为 13 %。

实施例23

实施例1中，改加(E)-3-苯基1-对甲氧基苯基-2-烯-1-酮 (0.5 mol)，反应结束后1-苯丙烯基-4-甲氧基苯的收率为 75 %；(E)-1-甲氧基-4-(3-苯基-1-丙烯基)苯的收率为 15 %。

实施例24

实施例1中，改加(E)-1-对硝基苯基3-对甲基苯基-2-烯-1-酮 (0.5 mol)，反应结束后 1-(4-硝基苯丙烯基)-4-甲基苯的收率为81 %；(E)-1-甲基-4-[3-(4-硝基苯) 1-烯丙基]苯的收率为 9 %。

实施例25

室温下，在装有磁搅拌的反应器中，加入ZnCl₂ (1.36 g, 0.01 mol, 2 mol%)和(E)-1-苯基-3-苯基-2-烯-1-酮 (0.5 mol)，搅拌30分钟后，加入HSi(OMe)₃ (150 mL, 1.0 mol)，充分搅拌十分钟，结束反应，通过减压蒸馏收集馏分，得到酮羰基还原产物(E)-1,3-二苯基-1-丙烯收率为90 %。