技术领域

本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体是一种含磷有机硅阻燃剂的制备方法。

背景技术

随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。

有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，具有阻燃增塑双重功能，可代替卤化系阻燃剂，是一种对环境友好的阻燃剂。但大多数磷系阻燃剂为液态，耐热性差，挥发性大，与聚合物的相容性不太理想。

有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。

采用含磷有机硅阻燃剂不仅可以降低磷阻燃剂的毒性，同时具有良好的协同阻燃效果。当含磷有机硅阻燃剂使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷/硅协同阻燃效果。并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷/硅的阻燃协同作用得到进一步加强，因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，从而提高了炭层的稳定性。

发明内容

 本发明需要解决的技术问题是，使制备方法简单、温和可控，产品的水解稳定性，耐高温性有较大增加。

含P-Cl键的磷化合物，特别是三氯氧磷，是一种重要的制备含磷阻燃剂的原料。P-Cl键反应性强，容易和含有羟基、氨基、烷氧基等基团的化合物反应。当三氯氧磷直接与高分子量的硅氧烷反应制备阻燃剂时，由于受到分子位阻的影响，P-Cl键难以反应完全，所制备的阻燃剂容易水解，贮存稳定性较差。本发明中，首先采用含P-Cl键磷化合物与端氨基或羟基的低粘度线型有机硅化合物反应，制备含P-Cl键的有机硅化合物。其次，再与含氨基或羟基的有机硅化合物反应，可制备稳定性好的含磷有机硅阻燃剂。

本发明的含磷有机硅阻燃剂的制备方法，包括两个步骤：

1）在本步骤中为使制备的含磷聚硅氧烷中含有P-Cl键，在反应过程中，羟基或氨基的摩尔数应小于P-Cl的摩尔数。在有机溶剂和缚酸剂存在下，按计量比将端官能基有机硅化合物和含P-Cl键的磷化合物搅拌混合均匀，且端官能基有机硅化合物的摩尔数和含P-Cl键的磷化合物中Cl摩尔数之比为

1 : 2.05～6（优选为1 : 4），在20～80℃下反应4～20h；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得到含磷的聚硅氧烷；

2）将步骤1）中得到的含磷聚硅氧烷在有机溶剂和缚酸剂存在下，与含官能基的有机硅化合物，在20～80℃下反应4～20h，为使P-Cl键反应完全，含官能基的有机硅化合物中官能团的摩尔数与含磷聚硅氧烷中P-Cl键的摩尔数之比为1～5 : 1；反应完毕，滤去沉淀，蒸除有机溶剂，得到含磷有机硅阻燃剂产品；

所述的端官能基有机硅化合物符合通式

，   或    ；   式中，R1、R2、R3、R4、R5或R6中任一选自C_1-30烷基、C_2-22链烯基、C_6-14芳基、C_6-22烷基取代的芳基、C_6-22芳烷基或C_1-22氟烷基，n或m 为0～50正整数；Y选自C₃H₆NH₂、C₃H₆NHC₂H₄NH₂或OH；端官能基有机硅化合物例如可以是羟基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷、二苯基硅二醇、二甲基二氨丙基硅烷。

所述的含P-Cl键磷化合物具有通式  ，式中，R选自Cl、烷基、芳基、芳氧基、氢原子或烷氧基；例如可以是三氯氧磷、苯基二氯氧磷、乙氧基二氯氧磷。

本发明中烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、已基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。芳烷基包括但不限于苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。芳基包括但不限于苯基、联苯基和萘基。氟烷基包括但不限于三氟丙基。芳氧基包括但不限于苯氧基。烷氧基包括但不限于甲氧基和乙氧基。链烯基包括但不限于乙烯基，烯丙基。

所述的含官能基的有机硅化合物可以是聚合物，或是低分子硅烷，它具有通式M_aM’ _bD_cK_dD’ _eP’_fT_gN_jT’_kQ_m，或XSiR₁R₂R₃；式中下标a、b、c、d、e、f、g、j、k和m是0或正整数（优选不超过5000的正整数），且b、e、f和k之和至少为1；

M具有通式R¹₃SiO_1/2，

M’具有通式(X)_hR²_3-hSiO_1/2，

D具有通式R³R⁴SiO_2/2，

K具有通式R⁵R⁶SiO_2/2，

D’具有通式XR⁷SiO_2/2，

P’具有通式XR⁸SiO_2/2，

T具有通式R⁹SiO_3/2，

N具有通式R¹⁰SiO_3/2，

T’具有通式XSiO_3/2，

Q具有通式SiO_4/2，

式中下标h为1或2或3； R¹ 、R² 、R³、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹、R¹⁰ 、R₁、R₂ 、R₃选自C_1-30烷基、C_1-22烷氧基、C_2-22链烯基、C_6-14芳基、C_6-22烷基取代的芳基、C_6-22芳烷基或C_1-22氟烷基；X选自C₃H₆NH₂、C₃H₆NHC₂H₄NH₂、OH 或其组合。如聚合物可以是氨基硅树脂，羟基硅树脂、氨基硅油和羟基硅油。低分子硅烷可以是三甲基氨丙基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷、甲基氨丙基二甲氧基硅烷和三苯基硅醇。

无论在步骤1）中还是步骤2）中，都有HCl副产物生成，为了使反应更好进行，在本发明中采用加入有机溶剂和缚酸剂，所述的缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、吡啶或三乙胺中的一种。

所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、丙酮、无水乙醇、四氢呋喃、汽油、溶剂油、乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

在本发明中，申请人采用含官能基的有机硅化合物与含氯的磷化合物反应，制备了含磷有机硅化合物，进而制备了含磷有机硅阻燃剂。端官能基有机硅化合物与多元醇相比，增加了阻燃剂分子的柔顺性和耐高温性。本发明所述的含磷有机硅阻燃剂，可以应用于聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、尼龙、PC/ABS中用作阻燃剂，与传统的阻燃剂相比，高效低毒，是一种环保型阻燃剂。

具体实施方式

本发明将通过以下具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是本发明并不局限于以下提出的实施例。

实施例1

1）500ml三口瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入100ml甲苯和20.2g三乙胺，称取75.8g（0.1 mol）羟基封端聚二甲基硅氧烷（HO(SiMe₂O)₁₀H）和20.0g（0.103mol）苯基二氯氧磷搅拌混匀，在80℃下反应4h， 滤去沉淀，将甲苯蒸除，得到88.5g含磷聚硅氧烷（P-Cl摩尔数为0.06）。

2）500ml三口瓶上装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入100ml氯仿和4.75 g吡啶。将步骤1）得到的88.5g含磷聚硅氧烷和20.8g含氨基聚硅氧烷（结构式Me₃SiO(Me₂SiO)₁₀₀(MeNH₂C₃H₆SiO)₅₀ (MeSiO_3/2)₂₀ (PhSiO_3/2)₂₀ SiMe₃，氨基摩尔数为0.06）,在20℃下反应17h，过滤，蒸除溶剂，得到107.1g含磷有机硅阻燃剂。

阻燃应用性能：将ABS和制备的含磷有机硅阻燃剂按重量比为90:10放入高速混合机中，高速混合3 min，出料备用。经高速捏合的原料在双螺杆挤出机上进行挤出，将挤出熔体在100℃下真空干燥6 h，然后在自动压膜机上压制成型，脱模，制得试样。采用氧指数仪测试试样的氧指数达到29. 50%，不添加阻燃剂的ABS的氧指数为21.5%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样的垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂ABS的燃烧试验结果为燃烧，说明添加含磷有机硅阻燃剂的ABS有良好的阻燃性。

实施例2

1）500ml三口瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入150ml石油醚和10g碳酸氢钠，称取37.1g（0.05 mol）氨丙基封端聚硅氧烷（NH₂C₃H₆Me₂SiO(Me₂SiO)₃(SiMePhO)₂SiMe₂C₃H₆NH₂）和15.3g（0.1mol）三氯氧磷搅拌混匀，在20℃下反应20h， 滤去沉淀，将石油醚蒸除，得到48.8g含磷聚硅氧烷（P-Cl摩尔数为0.2）。

2）500ml三口瓶上装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入120ml四氢呋喃和8.0 g氢氧化钠。将步骤1）得到的48.8g含磷聚硅氧烷和168.5g含羟基聚硅氧烷（结构式Me₃SiO(Me₂SiO)₃₀(MeHOSiO)₈₀(PhHOSiO)₅₀(MeSiO_3/2)₄₀ (PhSiO_3/2)₃₀SiMe₃ ，羟基摩尔数为1.0）,在80℃下反应4h，过滤，蒸除溶剂，得到209.9g含磷有机硅阻燃剂。

阻燃应用性能：将制备的含磷有机硅阻燃剂和聚丙烯按20:80的比例混合，在单螺杆挤出机中挤出试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到28. 50%，不添加阻燃剂的聚丙烯的氧指数为18.5%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂聚丙烯的燃烧试验结果为燃烧，说明添加含磷有机硅阻燃剂的聚丙烯有良好的阻燃性。

实施例3

1）500ml三口瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入150ml二甲苯和12g碳酸钾，称取21.6g（0.1 mol）二苯基硅二醇（Ph₂Si(OH)₂）和20.0g（0.13mol）三氯氧磷搅拌混匀，在60℃下反应12h， 滤去沉淀，将二甲苯蒸除，得到34.3g含磷聚硅氧烷（P-Cl摩尔数为0.19）。

2）500ml三口瓶上装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入100ml丙酮和8.0 g氢氧化钠。将步骤1）得到的34.3g含磷聚硅氧烷和92.9g甲基氨丙基二甲氧基硅烷（结构式MeNH₂C₃H₆Si(OMe)₂），氨基摩尔数为0.57）,在50℃下反应12h，过滤，蒸除溶剂，得到120.3g含磷有机硅阻燃剂。

阻燃应用性能：将PC和制备的含磷有机硅阻燃剂按比例70:30混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出、切粒，通过注塑机制得标准试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到30.4%，不添加阻燃剂的PC的氧指数为25.6%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂PC的燃烧试验结果为UL94V-2级，说明添加含磷有机硅阻燃剂的PC有良好的阻燃性。

实施例4

1）500ml三口瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入150ml氯仿和4g氢氧化钾，称取161.4g（0.04 mol）氨乙基氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（NH₂CH₂CH₂NHC₃H₆Me₂SiO(Me₂SiO)₅₀SiMe₂C₃H₆NHCH₂CH₂NH₂）和20.5g（0.12mol）乙氧基二氯氧磷搅拌混匀，在50℃下反应10h，滤去沉淀，将氯仿蒸除，得到179g含磷聚硅氧烷（P-Cl摩尔数为0.16）。

2）500ml三口瓶上装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入120mlN,N-二甲基甲酰胺和15.0 g吡啶。将步骤1）得到的179g含磷聚硅氧烷和60.8g含羟基以及氨基聚硅氧烷（结构式Me₃SiO(NH₂C₃H₆MeSiO)₂₀(HOSiO_3/2)₁₀₀₀ (MeSiO_3/2)₄₅₀₀SiMe₃ ，羟基摩尔数为0.16，氨基摩尔数为0.003），在60℃下反应15h，过滤，蒸除溶剂，得到233g含磷有机硅阻燃剂。

阻燃应用性能：将制备的含磷有机硅阻燃剂和尼龙按15:85的比例混合，在单螺杆挤出机中挤出试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到30. 50%，不添加阻燃剂的尼龙的氧指数为26.5%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂尼龙的燃烧试验结果为UL94V-2级，说明添加含磷有机硅阻燃剂的尼龙有良好的阻燃性。

    实施例5

1）500ml三口瓶装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入80ml乙腈和22g碳酸钠，称取17.4g（0.1 mol）二甲基二氨丙基硅烷（Me₂Si(C₃H₆NH₂)₂）和33.8g（0.2mol）丙基二氯氧磷搅拌混匀，在20℃下反应18h， 滤去沉淀，将乙腈蒸除，得到43.9g含磷聚硅氧烷（P-Cl摩尔数为0.2）。

2）500ml三口瓶上装上搅拌器、温度计、球形冷凝管，加入90ml溶剂油和20.0 g碳酸氢钾。将步骤1）得到的43.9g含磷聚硅氧烷和84.5g含羟基以及氨基聚硅氧烷（结构式Me₃SiO(NH₂C₃H₆MeSiO)₅₀(HOSiO_3/2)₁₅₀₀ (ViSiO_3/2)₁₀₀ (NH₂CH₂CH₂NHC₃H₆SiO_3/2)₂₀₀SiMe₃，羟基摩尔数为0.86，氨基摩尔数为0.14），在40℃下反应12h，过滤，蒸除溶剂，得到121.1g含磷有机硅阻燃剂。

阻燃应用性能：将PC和制备的含磷有机硅阻燃剂按比例75:25混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出、切粒，通过注塑机制得标准试样。采用氧指数仪测试试样氧指数达到30.0%，不添加阻燃剂的PC的氧指数为25.6%。采用水平垂直燃烧测定仪进行试样垂直燃烧试验，结果表明能达到UL94V-0级，不添加阻燃剂PC的燃烧试验结果为UL94V-2级，说明添加含磷有机硅阻燃剂的PC有良好的阻燃性。