技术领域

本发明涉及一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法，具体是指一种不含三官能团杂质的甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法。

技术背景

甲基苯基混合环硅氧烷是由甲基苯基环三硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷、甲基苯基环五硅氧烷等同系物及其异构体所组成的混合物，例如，甲基苯基环三硅氧烷存在顺式和反式两种几何异构体，甲基苯基环四硅氧烷存在一种顺式和三种反式的几何异构体，甲基苯基环五硅氧烷也存在四种几何异构体。

甲基苯基混合环硅氧烷(简称甲基苯基混合环体，以下同)在有机硅工业中是一种重要的原料，广泛应用于合成甲基苯基硅油、甲基苯基硅树脂及甲基苯基硅橡胶生胶，从而赋予材料具有优异的耐辐射、耐高低温、高折光指数等性能，在各行各业尤其是航天航空、海洋耐盐雾涂料、国防军工等领域具有重要应用。

甲基苯基混合环体传统制备工艺为甲基苯基二氯硅烷的水解裂解工艺，即将甲基苯基二氯硅烷先水解生成甲基苯基混合环体和甲基苯基硅氧烷线性体所组成的水解油，然后再在裂解催化剂存在下，高温高真空条件下将甲基苯基硅氧烷线性体裂解生成的甲基苯基混合环体从反应体系中分离出来。由于裂解过程仍然是一个平衡反应过程，既存在线性甲基苯基硅氧烷裂解为低分子的甲基苯基环硅氧烷的反应，也同时存在甲基苯基环硅氧烷开环聚合生成甲基苯基硅氧烷线性体的反应，因此，甲基苯基混合环体传统的制备工艺在得到甲基苯基环硅氧烷的同时，还伴随有大量的裂解反应残渣，其主要是由甲基苯基硅氧烷线性体组成的高沸点物质。

此外，在甲基苯基二氯硅烷的各种制备工艺中均不可避免地生成了苯基三氯硅烷副产物，由于甲基苯基二氯硅烷的常压沸点为205.5℃，苯基三氯硅烷的常压沸点为201℃，两者均属于高沸点物料且沸点差只有4.5℃，难以获得不含三官能度苯基三氯硅烷的高纯度甲基苯基二氯硅烷。由于甲基苯基二氯硅烷中不可避免地含有三官能度的苯基三氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷水解裂解制备甲基苯基混合环体过程中，所得的甲基苯基混合环体中也含有三官能度的杂质。

由于存在三官能度杂质，当采用上述工艺制备的甲基苯基混合环体作为聚合单体，通过均聚或与二甲基环体(如：八甲基环四硅氧烷，简称D₄)等共聚单体通过共聚方式制备高分子量的有机硅材料(如：硅油、硅树脂及硅橡胶生胶)时，将导致聚合物分子量较低及聚合物制备过程中容易交联和爬辊，严重影响了高分子有机硅材料的制备及应用。

再者，在甲基苯基混合环硅氧烷中，由于1，3，5-三甲基-三苯基环三硅氧烷分子的环张力最大而具有更高的反应活性，因此，提高甲基苯基混合环硅氧烷中1，3，5-三甲基-三苯基环三硅氧烷的含量是非常必要的。

由上可见，开发一种不含三官能度杂质，降低或避免甲基苯基环硅氧烷中线性甲基苯基硅氧烷副产物生成的新工艺，获得不含三官能度杂质且尽量提高甲基苯基环硅氧烷中1，3，5-三甲基-三苯基环三硅氧烷的含量，对于提高含甲基苯基硅氧链节有机硅产品的性能，降低生产成本是非常重要的。

吴观丽等(甲基苯基二乙氧基硅烷的水解及聚合.合成橡胶工业，1981，4(4)：299-300.)报道了以NaOH水溶液作为催化剂，将甲基苯基二乙氧基硅烷进行水解，水解产物与八甲基环四硅氧烷(D₄)在高温下重排，然后再在四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂作用下进行平衡化，最后得到含甲基苯基硅氧链节的有机硅高分子聚合物。李强等(羟基聚甲基苯基硅氧烷的合成与表征.合成橡胶工业，2004，27(1)：10-12)报道了以甲基苯基二乙氧基硅烷与5wt％的H₂SO₄溶液按照1：2的质量比混合，在90-110℃进行水解，反应结束后用蒸馏水将水解产物洗至中性，经干燥得到二羟基甲基苯基硅烷。上述文献报道了从甲基苯基二乙氧基硅烷可制备含甲基苯基硅氧链节的有机硅高分子材料，但并未提供甲基苯基混合环体的制备方法。甲基苯基二乙氧基硅烷属于危险品，运输受到限制，同时也难以直接作为原料用于有机硅下游产品的开发，而不含三官能度杂质的甲基苯基混合环体可与D₄等有机硅环体经开环共聚制得高分子量且不交联的含甲基苯基硅氧链节的有机硅高分子材料，是有机硅工业的重要原料；另一方面，有机硅中下游产业广泛使用环硅氧烷而不是氯硅烷或烷氧基硅烷作为原料来制备硅油、硅橡胶及硅树脂，因此，甲基苯基环硅氧烷既是甲基苯基二氯硅烷和甲基苯基二烷氧基硅烷的水解缩合产物，也是甲基苯基二氯硅烷和甲基苯基二烷氧基硅烷在有机硅工业中得以应用的主要产品形式。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出一种有效改善甲基苯基混合环体的制备方法。本发明的目的在于提供一种未见报道的，不含三官能度杂质且三环体含量高的甲基苯基混合环体的制备方法。本发明的另一个目的在于提供一种不含三官能度杂质且三环体含量高的甲基苯基混合环体，用作高粘度、高分子量、不交联、自流平的甲基苯基高温胶的合成原料，该甲基苯基混合环体还可用于制备高温有机硅导热硅油及核电设施所需的耐高温耐辐射材料。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将不含三官能团杂质的甲基苯基二烷氧基硅烷与催化剂的水溶液按一定比例组成的混合液体加入到带装有填料的分离柱及塔顶蒸馏头的反应器中，在常压及70~125℃下进行水解反应，利用蒸馏头回流阀控制回流比，接收反应生成的醇-水混合物，测定塔顶馏出液的折光指数，当其数值接近1.3325时，停止反应，将反应混合物降至室温；

(2)利用碱性中和剂将温度降至室温的反应混合物中和至中性后，用去离子水洗涤，将洗涤后的反应混合物静置一段时间后将水层与油层进行分离；

(3)以甲苯作为夹带剂，将油层中残存的少量水分脱除后，常压或减压下升温脱除甲苯，得到甲基苯基混合环体。

作为优选，上述制备方法中所述的甲基苯基二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷、甲基苯基二丁氧基硅烷中的一种或几种组成的混合物。作为更佳选择，所述的甲基苯基二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或两者组成的混合物。

作为优选，上述制备方法中的催化剂为HCl、H₃PO₄或H₂SO₄中的一种。作为更佳选择，所述的催化剂为H₂SO₄。

作为优选，上述制备方法中的催化剂的水溶液中，H⁺的摩尔浓度为0.005mol/L~5mol/L。作为更佳选择，所述的催化剂的水溶液中，H⁺的摩尔浓度为0.025mol/L~0.5mol/L。

作为优选，上述制备方法中甲基苯基二烷氧基硅烷与催化剂的水溶液的质量比例为1：0.1~100。作为更佳选择，所述的甲基苯基二烷氧基硅烷与催化剂的水溶液的质量比例为1：0.5~5。

作为优选，上述制备方法中的碱性中和剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种组成的混合物。作为更佳选择，所述的碱性中和剂为碳酸钠。

有益效果：本专利报道了以不含三官能度杂质的高纯度甲基苯基二乙氧基硅烷为原料，通过催化剂存在下进行水解直接得到甲基苯基混合环体的方法。本发明的甲基苯基混合环体制备方法具有生产工艺简单、甲基苯基混合环体中三环体含量高且不含三官能度杂质的优点，特别适用于高温胶所需高粘度、高分子量、不交联、自流平的甲基苯基生胶的制备，也可用作高透光率、高折光指数的功率型LED封装材料、高温有机硅导热硅油及核电设施所需的耐高温耐辐射材料。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施作进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

将50g纯度大于99.8wt％且不含三官能度杂质的甲基苯基二乙氧基硅烷及100mL H⁺浓度为1mol/L的硫酸溶液加入到带有机械搅拌、温度控制传感器及填料分离柱的250mL的三口圆底烧瓶中，填料分离柱上端口与蒸馏头相连接，通过调整蒸馏头出料管路上阀门位置，可以调节塔顶物料的回流比。将上述反应混合物通过电加热夹套升温至115℃，使甲基苯基二乙氧基硅烷进行水解缩合反应，调整蒸馏头出料管路上阀门位置，缓慢接收反应生成的乙醇-水混合物。反应6h后，测得塔顶馏出液的折光指数接近1.3325，停止反应，将反应混合物降至室温。加入碳酸钠粉末将温度降至室温的反应混合物中和至中性，再采用去离子水洗涤3次，静置分层，用分液漏斗将水层与油层进行分离。

将油层转移到一个容积为250mL且带有分水装置的三口圆底烧瓶中，加入100g甲苯，在常压及甲苯回流温度下进行分水，先常压升温至150℃蒸除甲苯，温度降至80℃左右时，在-0.099MPa真空下，逐渐升温至130℃，减压蒸除残留的甲苯，降至室温，即得到不含三官能度杂质的甲基苯基混合环体。经GC-MS分析，所得的甲基苯基混合环体中含三甲基三苯基环三硅氧烷62.52wt％，四甲基四苯基环四硅氧烷37.48wt％。

实施例2~13

除改变甲基苯基二乙氧基硅烷与催化剂水溶液投料比例、H⁺浓度、反应温度及反应时间外，其余条件同实施例1，按照与实施例1相同程序进行实验，所得结果如下表

实施例2~13原料配比、反应条件及反应结果

实施例14

将50g纯度大于99.9wt％且不含三官能度杂质的甲基苯基二甲氧基硅烷及100mL H⁺浓度为1mol/L的硫酸溶液加入到带有机械搅拌、温度控制传感器及填料分离柱的250mL的三口圆底烧瓶中，填料分离柱上端口与蒸馏头相连接，通过调整蒸馏头出料管路上阀门位置，可以调节塔顶物料的回流比。将上述反应混合物通过电加热夹套升温至75℃，使甲基苯基二甲氧基硅烷进行水解缩合反应，调整蒸馏头出料管路上阀门位置，缓慢接收反应生成的甲醇-水混合物。反应6h后，测得塔顶馏出液的折光指数接近1.3325，停止反应，将反应混合物降至室温。加入碳酸钠粉末将温度降至室温的反应混合物中和至中性，再采用去离子水洗涤3次，静置分层，用分液漏斗将水层与油层进行分离。

将油层转移到一个容积为250mL且带有分水装置的三口圆底烧瓶中，加入100g甲苯，在常压及甲苯回流温度下进行分水，先常压升温至150℃蒸除甲苯，温度降至80℃左右时，在-0.099MPa真空下，逐渐升温至130℃，减压蒸除残留的甲苯，降至室温，即得到不含三官能度杂质的甲基苯基混合环体。经GC-MS分析，所得的甲基苯基混合环体中含三甲基三苯基环三硅氧烷74.36wt％，四甲基四苯基环四硅氧烷25.64wt％。