技术领域

本发明涉及一种有机硅的制备方法，具体是指制备含硅聚酰亚胺用二胺单体化合物的中间体双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的制备方法。

技术背景

双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷是合成含硅氧烷的二氨基化合物(双-4-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷的重要中间体，其结构式为：

双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷与对氨基苯酚或对硝基苯酚化合物进行反应，可分别得到二氨基化合物双-(4-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷或二硝基化合物双-(4-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷，双(4-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷采用公知的硝基还原技术最终生成双-(4-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷。双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷与间氨基苯酚或间硝基苯酚化合物进行反应，可分别得到二氨基化合物双(3-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷或二硝基化合物双-(3-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷，双-(3-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷采用公知的硝基还原技术最终生成双-(3-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷。双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷与邻氨基苯酚或邻硝基苯酚化合物进行反应，可分别得到二氨基化合物双-(2-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷或二硝基化合物双-(2-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷，双-(2-硝基苯氧基)甲基苯基硅烷采用公知的硝基还原技术最终生成双(2-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷。

以双-(n-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(n＝2，3或4)单独作为二胺单体，或与其它二胺单体一起，与二酐类单体进行酰胺化反应，最终可制备得到主链上含有硅原子的聚酰亚胺。传统的碳链结构的聚酰亚胺为刚性结构，从而导致聚酰亚胺具有非常高的玻璃化转变温度且完全酰胺化后的聚酰亚胺在大多数有机溶剂中不溶，影响了聚酰亚胺材料的可加工性能。Si-O键为柔性基团，含硅聚酰亚胺具有良好的溶解性、低介电常数、低吸水性和良好的粘结性能；此外，双-(n-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(n＝2，3或4)也是制备有机硅改性光敏聚酰亚胺的重要原料，例如DER-JANG LIAW等人报道了以双-(4-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷为原料，制备新型含硅的芳香聚酰亚胺的方法及聚酰亚胺的性能。(“Synthesis and properties ofnovel aromatic polyimides derived from bis(P-aminophenoxy)methylphenylsilane”，Journal ofApplied Polymer Science，vol.63，369-376(1997))。

河北工业大学朱普坤等人(“Preparation and Characterization of Negative PhotosensitivePolysiloxaneimide”，Journal ofApplied Polymer Science，vol.55，1111-1116(1995))报道了以二甲基二氯硅烷和二乙胺为原料，合成双(N，N-二乙基)胺二甲基硅烷的方法；由双(N，N-二乙基)胺二甲基硅烷出发，与对氨基苯酚反应可进一步制备得到含有硅氧烷结构的二氨基化合物(双-4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，将其与带侧烷基的芳香族二胺单体、二苯甲酮四羧酸二酐等进行三元无规共缩聚制得了改性的自增感光敏聚酰亚胺，提高了光敏聚酰亚胺的介电性、吸湿性、附着力等性能，但与硅原子相连的二甲基官能团降低了聚酰亚胺的热稳定性。

本专利报道了一种以甲基苯基二氯硅烷和二乙基胺为原料制备双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的合成方法，双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷是制备含硅氧烷的系列二氨基化合物(双-n-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(n＝2，3或4)的重要中间体，正如本领域的熟练技术人员所公知的，含甲基苯基硅基的有机硅化合物比二甲基硅基化合物具有更为优良的耐高低温、耐辐射等特性，因此以(双-n-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(n＝2，3或4)为原料制备得到的含硅聚酰亚胺比以(双-4-氨基苯氧基)二甲基硅烷为原料制得的聚酰亚胺具有更为优异的耐辐射、耐高低温性能，可提高含硅聚酰亚胺的热稳定性。

众所周知，由于苯环具有共轭效应，甲基苯基硅基基团与二甲基硅基基团电子云密度及其分布存在显著差异，从而导致甲基苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷物理化学性质存在较大差异，例如二甲基二氯硅烷沸点低(常压沸点70.5℃)，易于提纯，工业级二甲基二氯硅烷纯度可达99.995wt％以上，而甲基苯基二氯硅烷沸点高(常压沸点205.5℃)，当前采用各种生产工艺制备的甲基苯基二氯硅烷中均不可避免地含有苯基三氯硅烷，其常压沸点为201℃，由于甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷沸点很高且非常接近，导致无法获得高纯度的甲基苯基二氯硅烷。因此，与双(N，N-二乙基)胺二甲基硅烷的制备相比，双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的合成及双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的分离提纯更加困难。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种以甲基苯基二氯硅烷和二乙胺为原料，制备并分离提纯双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷的合成方法，是按照下述步骤进行的：

(1)将经过脱水处理的二乙胺和溶剂二氯甲烷加入到干燥的反应容器中，在氮气保护及在一定温度下，2h内加入一定比例甲基苯基二氯硅烷进行反应，滴加完成后，再在此温度下维持一定时间；当然，在滴加过程的2h是充分考虑到经济与效率的因素，适当处长滴加时间，并不会对反应有质的改变，从技术上讲，滴加时间并不限于2h。

(2)然后将反应混合物常压下进行蒸发，以提高反应混合物中二乙基胺盐酸盐晶体的浓度，同时回收部分的二氯甲烷溶剂；

(3)将浓缩后的反应混合物密闭，室温下避光保存并静置一段时间以促进二乙基胺的盐酸盐晶体生长，然后采用离心过滤方式分离出二乙基胺的盐酸盐晶体，同时收集滤液；作为常规的分离方法，其中所述的离心过滤方式是最常用的，当然，其它与此方式有类似效果的分离方法也是本发明保护的范围之内。

(4)将滤液经过分离得到含目标产物双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷、(N，N-二乙基)胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、双(N，N-二乙基)胺苯基氯硅烷及甲基苯基环三硅氧烷的馏分；

(5)将含双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷与(N，N-二乙基)胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、双(N，N-二乙基)胺苯基氯硅烷及甲基苯基环三硅氧烷的混合物在一定温度下，2h内滴加到经干燥处理的反应器中，与反应器中预先装有的经干燥脱水的二氯甲烷和二乙胺进行反应；为了更充分反应，滴加完毕后，再在反应温度下维持1～4h，考虑到经济与效率因素，一般在2h也是可以得到充分反应；

(6)反应完成后，常压蒸发回收全部二氯甲烷溶剂，然后将反应混合物降至室温，避光保存并静置一段时间以促进二乙基胺的盐酸盐晶体生长，采用离心过滤方式分离出二乙基胺的盐酸盐晶体，同时收集滤液；

(7)将滤液经减压精馏，即得到目标产物双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷。作为优选，上述制备方法中甲基苯基二氯硅烷为含苯基三氯硅烷杂质的甲基苯基二氯硅烷。这更主要是考虑到甲基苯基二氯硅烷的取得方便，而效果也很好。

作为优选，上述制备方法中步骤(1)中的甲基苯基二氯硅烷与二乙胺的摩尔比为1∶4～6，作为更佳选择，上述制备方法中甲基苯基二氯硅烷与二乙胺的摩尔比为1∶5。

作为优选，上述制备方法中步骤(1)中的反应温度为-40～40℃，作为更佳选择，上述制备方法中反应温度为-15～-10℃。

作为优选，上述制备方法中步骤(1)中的反应维持时间为0.5～10h，作为更佳选择，上述制备方法中反应维持时间为4～6h。

作为优选，上述制备方法中含目标产物双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷、(N，N-二乙基)胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、双(N，N-二乙基)胺苯基氯硅烷及甲基苯基环三硅氧烷的馏分的分离采用减压精馏方式，作为更佳选择，上述减压精馏工艺条件为塔顶采集温度为199.4℃，压强为2.0Kpa。

作为优选，上述制备方法中二乙胺与含双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷、N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、双(N，N-二乙基)胺苯基氯硅烷及甲基苯基环三硅氧烷的混合物中的N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅烷的摩尔比为2∶1，二乙胺与含双(N，N-二乙基)胺甲基苯基硅烷、N，N-二乙基胺基甲基苯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、双(N，N-二乙基)胺苯基氯硅烷及甲基苯基环三硅氧烷的混合物中甲基苯基二氯硅烷摩尔比为4∶1。

本发明的有益效果：工艺过程方便、操作简单，所制备的有机物具有更为优异的耐辐射、耐高低温性能，可提高含硅聚酰亚胺的热稳定性，原料易得等优点，特别适合用于合成含硅氧烷的系列二氨基化合物(双-n-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(n＝2，3或4)。