技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种硅氢加成反应催化剂三[1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑的制备方法。
背景技术
烯烃催化硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一(Leslie D.Field，Antony J.Ward，J.Organomet.Chem，2003，681，91-97)。在本发明以前，通常使用氯铂酸/有机溶剂作为此类反应的催化剂，但此催化体系虽然具有较高活性，却很难从反应体系中分离回收，而且反应成本较高(Chisso Corp.JP.，8204995，1982)。后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金属(Pt、Rh、Ru等)对硅氢加成反应都有一定催化活性。但是对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，用过渡金属(Pt、Rh、Ru等)作为催化剂，催化反应活性不高(Bogdan Marciniec，and Jacek
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，该制备方法能够提供的硅氢加成反应的催化剂为一系列，这些催化剂能使得烯烃与含氢硅烷的硅氢反应易于进行，同时提高了产物中β加成物的选择性，且可回收再利用。
本发明硅氢加成反应催化剂的制备方法，其特征在于以1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐和三氯化铑为原料，按照摩尔比为3∶1的比例，在乙醇中回流，冷却至室温后，将固体过滤，乙醇洗，真空干燥得到三[1-(二苯基磷烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑配合物。
上述的1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐为：1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-(二苯基膦乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-(二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1-(二苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1-(二苯基膦丁基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1-(二苯基膦戊基)-3-辛基咪唑六氟磷酸中的一种；
制得的三[1-(二苯基磷烷基)3-烷基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑配合物为：三[1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、三[1-(二苯基膦乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、三[1-(二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、三[1-(二苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、三[1-(二苯基膦丁基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、三[1-(二苯基膦戊基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑中的一种。
上述催化剂在反应结束后，通过冷却和沉降从而使产物与铑配合物/离子液体复合体系分离，其中铑配合物/室温离子液体复合体系被回收而循环使用。
本发明与现有的催化剂及其制备方法相比最大的特点：
1、提供一系列高选择性三[1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑配合物作为硅氢加成反应的催化剂；
2、反应和产物分离操作简单；
3、作为反应介质和催化剂——铑配合物/室温离子液体可以回收再利用。
4、加成反应条件温和，转化率高，β加成物的选择性高。
具体实施方法
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
本发明所使用的室温离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)制备方法参见文献(Bonhte，P.；Dias，A.P.；Papageorgiou，N.；Kalyanasundaram，K.；
本发明的1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐一般制备方法：
容器中，1-溴-2-氯乙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷中的一种和四氢呋喃、丙酮、甲苯中的一种，控温60～70℃搅拌，逐渐滴加N-烷基咪唑，充分反应，得白色沉淀，过滤，用四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的一种洗涤，得白色结晶中间体，真空干燥；其中1-溴-2-氯乙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷中的一种：N-烷基咪唑的摩尔比为1～1.2∶1；
另一容器中加四氢呋喃和三苯基膦，搅拌溶解后，剪入锂片，在室温下充分反应，除去未反应的锂，加入氯代叔丁烷，继续反应，过滤；反应液加入上步骤制得的白色中间体，待溶液的桔红色褪去后，真空抽滤，真空干燥得1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐；其中四氢呋喃∶锂片∶三苯基膦∶氯代叔丁烷∶白色结晶中间体的摩尔比为10∶2.3∶1∶1∶1。
催化剂实施例制备方法：在三口烧瓶中加入0.1mol 1-溴-2-氯乙烷(或1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷中的一种)和50mL四氢呋喃，搅拌控温60℃，逐渐滴加0.1mol N-烷基咪唑，反应过夜，有白色沉淀，过滤，用四氢呋喃洗涤数次，得白色中间体。
在三口烧瓶中加入100mL四氢呋喃和0.05mol三苯基膦，搅拌溶解后，剪入0.8g锂片，在20℃下反应4h，除去未反应的锂，加入氯代叔丁烷5.0mL，反应30min，过滤。反应液加入0.05mol第一步制得的白色结晶产物，溶液的桔红色褪去，1h后真空抽滤，真空干燥得1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐。
上述所制得的1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐和三氯化铑，按照摩尔比为3∶1投料，以无水乙醇作溶剂，氮气保护下回流6小时，冷却，过滤得到的固体，少量乙醇洗，真空干燥得到三[1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑配合物。
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入铑配合物(1.25mmol)、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗依次滴加烯烃(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，减压蒸馏收集相应馏分，并在GC-MS联用仪上进行纯度分析，计算反应的转化率和硅氢反应β加成物的选择性。下层液状物用乙醚洗涤后回收再利用。
下面通过实施例对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1
催化剂制备：在三口烧瓶中加入0.1mol 1-溴-2-氯乙烷和50mL四氢呋喃，搅拌控温60℃，逐渐滴加0.1mol N-甲基咪唑，反应过夜，有白色沉淀，过滤，用四氢呋喃洗涤数次，得白色中间体1-(2-氯乙基)-3-甲基咪唑溴化物。
在三口烧瓶中加入100mL四氢呋喃和0.05mol三苯基膦，搅拌溶解后，剪入0.8g锂片，在20℃下反应4h，除去为反应的锂，加入氯代叔丁烷5mL，反应30min，过滤。反应液加入0.05mol第一步制得的白色结晶产物，溶液的桔红色褪去，1h后真空抽滤，真空干燥得1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
在一25毫升圆底烧瓶中，加入1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.03mol，水合三氯化铑0.01mol，无水乙醇10mL，通氮气，加热回流6小时，冷却，过滤得到的固体，少量乙醇洗，真空干燥得到三[1-(二苯基膦烷基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑配合物。硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗依次滴加烯烃(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为96.3％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为84.7％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为13.2％。
实施例2
催化剂制备：在实施例1中用0.1mol N-丁基咪唑代替N-甲基咪唑，相同步骤合成三[1-(二苯基膦乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑。
硅氢加成反应的反应过程：在实施例1中加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-丁基六氟磷酸盐]氯化铑代替三[1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为97.5％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为91.1％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为6.8％。
实施例3
催化剂制备：在实施例1中用0.1mol N-己基咪唑代替N-甲基咪唑，相同步骤合成三[1-(二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑。
硅氢加成反应的反应过程：在实施例1中加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑代替三[1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为98.8％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为92.2％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为5.7％。
实施例4
催化剂制备：在实施例1中用0.1mol N-辛基咪唑代替N-甲基咪唑，相同步骤合成三[1-(二苯基膦乙基)3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑。
硅氢加成反应的反应过程：在实施例1中加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑代替三[1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为94.3％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为3.5％。
实施例5
催化剂制备：在实施例4中，用1-溴-3-氯丙烷代替1-溴-2-氯乙烷，其它步骤相似，得三[1-(二苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑。
硅氢加成反应的反应过程：在实施例1中加入三[1-(二苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑代替三[1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为98.1％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为90.6％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为2.6％。
实施例6
催化剂制备：在实施例4中用1-溴-4-氯丁烷代替1-溴-3-氯丙烷，其它步骤相似，得三[1-(二苯基膦丁基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑。
硅氢加成反应的反应过程：在实施例1中加入三[1-(二苯基膦丁基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑代替三[1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为95.3％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为82.6％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为2.1％。
实施例7
催化剂制备：在实施例4中用1-溴-5-氯戊烷代替1-溴-4-氯丁烷，得三[1-(二苯基膦戊基)-3-辛基六氟磷酸盐]氯化铑。
硅氢加成反应的反应过程：在实施例1中加入三[1-(二苯基膦戊基)-3-辛基六氟磷酸盐]氯化铑代替三[1-(二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑，反应结束通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为94.2％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为78.0％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为2.1％。
实施例8
催化剂制备：同实施例4
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.8％。
实施例9
催化剂制备：同实施例4
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加庚烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基庚烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.8％。
实施例10
催化剂制备：同实施例4
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加辛烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定辛烯的转化率为99.9％，β加成物1-三乙氧基硅基辛烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.7％。
实施例11
催化剂制备：同实施例4
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加十一烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为99.9％，β加成物1-三乙氧基硅基十一烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.8％。
实施例12
催化剂制备：同实施例4
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加α-甲基苯乙烯(1.25mol)和三乙氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定α-甲基苯乙烯的转化率为86.5％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基丙烷(PhCH(CH3)CH2Si(OCH2CH3)3)的收率86.3％。
实施例13
催化剂制备：同实施例4
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三甲氧氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三甲氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例14
催化剂制备：同实施例4
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三氯氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三氯硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为99.9％。
实施例15
催化剂制备：同实施例4
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和二氯一甲基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-二氯一甲基硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl2(CH3))的收率为99.9％。
实施例16
催化剂制备：同实施例4
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入三[1-(二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑、BMImPF6(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和一氯二甲基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应2小时，静置，冷却至室温，分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-一氯二甲基硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl(CH3)2)的收率为99.9％。
实施例17
实施例4中，反应结束后，冷却滗析法分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定的转化率为99.8％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为93.3％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为3.4％。
实施例18
实施例17中，反应结束后，冷却滗析法分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定的转化率为99.1％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为93.7％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为3.3％。
实施例19
实施例18中，反应结束后，冷却滗析法分出上层产物，下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90℃，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定的转化率为99.0％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为93.4％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为3.3％。
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