技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法。

背景技术

α-苯乙醇是芳香化合物中应用较为广泛的一种化合物，主要用于食用香料、各种玫瑰油、精油的合成及作为重要的药物中间体。目前主要是从天然物中萃取、通过微生物发酵和有机合成获得α-苯乙醇。

从天然精油中萃取，该方法原料来源有限，对精馏设备要求高。

而对于微生物发酵法生产天然级苯乙醇香料工艺研究，近年来国内外已成功研制出相关的工艺方法。华宝香化科技发展(上海)有限公司获得了发明专利授权ZL 02137575.5,该工艺通过降解烟草中的木质素、果胶和多酚类化合物，生产苯乙醇。美国SUBBIAH VEN公司授权专利US5919991，其以L-苯丙氨酸为原料通过微生物啤酒酵母菌Saccaromyces cerevisiae和克鲁维酵母Kluyveromyces sinensis发酵培养和采用离子交换树脂吸附分离法来制取天然级苯乙醇香料。专利EP1158042其以L-苯丙氨酸为原料，通过克鲁维酵母Kluyveromyces sinensis微生物发酵工艺生产天然级的苯乙醇香料。综观上述有关微生物发酵法生产天然苯乙醇香料工艺技术，可看出这种方法所采用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料价格昂贵，生产成本高，不宜实现大规模工业化生产。

目前大规模的工业生产采用有机合成法以苯乙酮为原料，加氢还原制得α-苯乙醇。采用四氢化铝锂、硼氢化钠或异丙醇铝为催化剂，对苯乙酮加氢还原制备苯乙醇，但反应条件苛刻，需在无水环境进行，且反应体系为均相，产物与还原剂，催化剂之间分离困难，产品的后处理比较麻烦，并且容易造成环境污染。采用多相催化加氢的方法则可以实现产物的有效分离。常规做法以氢气为氢源，使用负载型贵金属（Pt、Ru、Pd）为催化剂合成，该反应的效率较高，但在反应的过程中存在苯环加氢还原、侧链断裂等副反应而导致C=O还原反应的选择性低，并带来大量的已苯副产物，而且反应条件较苛刻，催化剂昂贵，生产成本高。另外以醇作为氢源，对酮或者醛进行加氢还原反应制备相应的醇，反应条件温和，反应温度一般是相应醇的沸点，在常压下就可以进行。在反应中使用的催化剂一般只对羰基进行加成反应，对其他不饱和基团没有影响，具有高选择性，反应后无副产物。例如公开专利CN 101792368A描述的一种活性炭碱土金属氧化物制备α-苯乙醇的方法，该方法选择性高及反应时间短，但碱土金属对空气中的水分及CO₂较为敏感，容易造成催化剂活性位失活而降低催化剂的活性，且催化剂需经高温焙烧。CN 101530792A公布了一种负载型锆氧化物 (ZrO₂-Mg/Al-LDO)催化剂，用于酮加氢还原制备相应的醇类化合物，活性较高，该类催化剂以焙烧镁铝水滑石得到的镁铝复合氧化物Mg/Al-LDO为载体，其制备过程需经两次高温焙烧，增加了催化剂制备过程的能量消耗，且氧化锆晶粒分散均匀度受制备条件影响严重。CN 102190563A描述了以MCM-41负载型锆氧化物为催化剂制备α-苯乙醇的方法，CN 102211041A公布了一种介孔分子筛负载氧化锆-第三主族混合氧化物催化剂合成α-苯乙醇的方法，及CN 102211045A描述了苯乙酮在MCM-41介孔分子筛负载氧化锆-稀土金属混合氧化物催化剂上经氢转移制备 α- 苯乙醇，以上三类方法反应条件温和，催化剂具有高选择性、高活性，但催化剂载体MCM-41介孔分子筛制备过程中使用大量表面活性剂，价格昂贵，载体还需高温焙烧除去表面活性剂而排出大量有害气体，对环境污染较大，催化剂成本较高，且制备条件复杂，不适合大规模工业化应用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，它经氢转移使苯乙酮加氢制备α-苯乙醇，所用催化剂具有高活性和高选择性，抗水性相对优异，制备过程简单。

所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，其特征在于具体制备方法如下：常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源和溶剂，以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂，在45-90℃反应温度下反应2-10h，反应结束后反应液精馏，取105-115℃的馏分，制得α-苯乙醇，所述氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料由混合氧化物和杂化材料组成，所述混合氧化物为质量比1：0.5-20的氧化锆与二氧化硅混合物,所述杂化材料内石墨烯掺杂量为0.2-2wt%。

所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，其特征在于所述的醇为C1-C7的脂肪醇或C3-C7的脂环醇，优选为异丙醇。

所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，其特征在于所述苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1：5-40，优选为1：8-20。

所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，其特征在于所述混合氧化物中氧化锆与二氧化硅质量比为 1：1-5。

所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，其特征在于所述的苯乙酮与氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料催化剂的质量比为1：0.42-2.1，优选为1：0. 8-1.2。

所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，其特征在于本发明所述的反应温度为80-85 ℃，反应时间为6-8h。

所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，其特征在于所述的氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）制备氧化石墨烯悬浮液:取氧化石墨烯分散于乙醇中，超声1-3h后，得到棕黄色氧化石墨烯悬浮液；

2）制备氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶:将硝酸氧锆、乙醇和醋酸按体积比为1: 0.6-2.6:1-4的比例混合，并加入至步骤1）制备得到的氧化石墨烯悬浮液中，混合均匀标为溶液A；将正硅酸乙酯、水、酸、乙醇和按体积比为1:0.04-1.6:0.3-1.3:0.25-10.4的比例混合，标为溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，静置得到氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶；

3）制备氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料:将步骤2）得到的氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶在室温下老化6-48 h，加入无水乙醇除去凝胶中未反应的液体，用无水乙醇浸泡48 h，除去乙醇，放入烘箱100 ℃干燥24-28 h，在氮气中250-300 ℃焙烧,得到氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料。

所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，其特征在于步骤2）中所述的酸为盐酸。

所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，其特征在于步骤3）中所述无水乙醇的用量与硝酸氧锆体积比为20-40：1。

所述的一种以氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法，其特征在于步骤3）所述老化的时间为12-24h，所述的乙醇洗涤时间为12-36h。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

1）本发明α-苯乙醇的制备在常压下进行，反应条件温和，不但减少了反应能耗，降低对反应设备的要求，而且提高了操作安全性；

2）本发明α-苯乙醇的制备方法中，将醇作为氢源的同时，也作为苯乙酮反应的溶剂，反应过程无需再加入另一种溶剂，简化了反应后续处理，而且反应产物易于分离，杂质少，同时也减少对环境的污染；

3）本发明所用的氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料催化剂是一种多相催化剂，与反应物的分离较为简单，而且催化剂选择性高，在羰基加氢还原时，对苯环没有影响，反应中无其他副产物，环境污染少，产品纯度高；

4）对比MCM-41介孔分子筛负载锆氧化物催化剂，氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料，石墨烯掺杂量少，且不需要表面活性剂，制备过程简单，成本低廉，无需高温焙烧处理，对环境友好；

5）本发明采用氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料作为催化剂，它通过气凝胶制备方式，加入二氧化硅及掺杂石墨烯制备杂化材料，提高了催化剂比表面积和孔径，有利于表面活性中心的分散，增加了催化剂的活性，该催化剂选择性高，抗水性强，在反应液中易分离，分离后可多次重复使用，其操作方便、降低了制备成本，从而提高了经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1-6：以不同锆硅比氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇

1、不同锆硅比氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料的制备方法：

1）制备氧化石墨烯悬浮液:按表1中取氧化石墨烯分散于10 ml乙醇中，超声1-3 h后，得棕黄色氧化石墨烯悬浮液；

2）制备氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶:将3.9 ml硝酸氧锆，10 ml乙醇和15 ml醋酸混合，并加入至步骤1)得到的氧化石墨烯悬浮液中，混合均匀标为溶液A；按表1中不同比例取正硅酸乙酯(TEOS)，与1.5 ml水、1 ml盐酸、10 ml乙醇混合均匀，标为溶液B。将溶液B逐滴滴加到溶液A中，静置15 min得到氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶；

3）制备氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料:将氧化锆/二氧化硅-石墨烯湿凝胶在室温下老化24 h，加入40 ml无水乙醇浸泡凝胶12 h，除去凝胶中未反应的液体，再用40 ml无水乙醇浸泡24 h，除去乙醇，放入烘箱100 ℃干燥24 h，在氮气中300 ℃焙烧6 h,得到6种不同的ZrO₂-SiO₂/GO杂化材料。

2、α-苯乙醇的制备方法

催化反应条件:在6个50 mL单口烧瓶内，依次加入上述实施例1-6制备的锆硅比为1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:10和1:20的ZrO₂-SiO₂/GO杂化材料为催化剂0.3 g、异丙醇2.4 g（20 mmol）、苯乙酮0.24 g（1 mmol），将烧瓶于82 ℃油浴中搅拌5.5 h，结束反应，过滤分离出催化剂，滤液精馏，收集105-115 ℃的馏分，通过Angilent 6890N/GCT-Premier气/质联用仪,GC条件,毛细管柱：HP-5，30 m×0.25 mm×0.25μm,进行定性分析，确认为α-苯乙醇；滤液通过Angilent 6890N，毛细管柱：INNOWAX，30 m×0.25 mm×0.5μm, 分析其中苯乙酮、α-苯乙醇的含量及α-苯乙醇选择性，结果见表1。

对比例1：氧化锆/石墨烯杂化材料催化剂制备α-苯乙醇的反应结果

氧化锆/石墨烯杂化材料的制备：

1）制备氧化石墨烯悬浮液:按表1中取氧化石墨烯分散于10 ml乙醇中，超声1-3 h后，得到棕黄色氧化石墨烯悬浮液；

2）制备氧化锆/石墨烯湿凝胶:将3.9 ml硝酸氧锆与步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液混合均匀，标为溶液A；取1 ml水、3 ml醋酸、12 ml乙醇混合均匀，标为溶液B。将溶液B逐滴滴加到溶液A中，约250滴，静置15 min得到氧化锆-石墨烯湿凝胶；

3）制备氧化锆/石墨烯杂化材料:将氧化锆-石墨烯湿凝胶在室温下老化24 h，加入40 ml无水乙醇浸泡凝胶12 h，除去凝胶中未反应的液体，再用40 ml无水乙醇浸泡24 h，除去乙醇，放入烘箱100 ℃干燥24 h，在氮气中300 ℃焙烧6 h,得到ZrO₂ /GO杂化材料。

催化反应条件: 其他条件如实施例1-6的催化反应条件，不同之处是对比例1采用ZrO₂/GO杂化材料为催化剂，氧化锆与二氧化硅比简称锆硅比，结果见表1。

表1 实施例1-6及对比例1 催化反应结果

    从表1可以看出，本发明采用不同锆硅比的氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料作用催化剂进行反应，与对比文件1的氧化锆/石墨烯杂化材料催化剂相比，大大提高了苯乙酮的转化率%，且锆硅比为1：1-5时，转化率最好。

实施例7-10：以不同石墨烯掺杂量氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的反应结果

不同石墨烯掺杂量氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料的制备：其他条件如实施例1，不同之处是实施例7-10中步骤1)按表2中不同石墨烯掺杂量取氧化石墨，步骤2) 溶液B由8 ml正硅酸乙酯(TEOS)、1.5 ml水、1 ml盐酸和10 ml乙醇混合均匀得到。

催化反应条件: 其他条件如实施例1-6的催化反应条件，不同之处是实施例7-10依次采用0.2wt%、0.5wt%、1wt%和2wt%ZrO₂-SiO₂/GO杂化材料为催化剂，结果见表2。

对比例2：氧化锆-二氧化硅气凝胶的制备及催化性能

1）制备氧化锆/二氧化硅湿凝胶:将3.9 ml硝酸氧锆，10 ml乙醇和15 ml醋酸混合均匀，标为溶液A；将8ml正硅酸乙酯(TEOS)，与1.5 ml水、1 ml盐酸、10 ml乙醇混合均匀，标为溶液B。将溶液B逐滴滴加到溶液A中，静置15 min得到氧化锆/二氧化硅湿凝胶；

2）制备氧化锆/二氧化硅气凝胶:将氧化锆/二氧化硅湿凝胶在室温下老化24 h，加入40 ml无水乙醇浸泡凝胶12 h，除去凝胶中未反应的液体，再用40 ml无水乙醇浸泡24 h，除去乙醇，放入烘箱100 ℃干燥24 h，在氮气中300 ℃焙烧6 h,得到ZrO₂-SiO₂气凝胶。

催化反应条件: 其他条件如实施例1-6的催化反应条件，不同之处是对比例2采用ZrO₂-SiO₂气凝胶为催化剂，结果见表2。

表2 实施例7-10及对比例2 催化反应结果

从表2可以看出，本发明使用氧化锆-二氧化硅/石墨烯杂化材料作为催化剂反应，与对比文件2的氧化锆-二氧化硅气凝胶催化剂相比，明显提高了苯乙酮的转化率，当石墨烯掺杂量为1-2wt%时，苯乙酮的转化率高。

实施例11-17：不同反应时间的催化反应结果

其他条件如实施例1-6的催化反应条件，不同之处是实施例11-17均采用Zr:Si=1:2，1wt%ZrO₂-SiO₂/GO杂化材料为催化剂，采用不同的反应时间，反应时间为2-10 h，结果见表3。

表3  实施例11-17催化反应结果

从表3可以看出，随着反应时间的增长，本发明的苯乙酮的转化率先提高，当反应至超过8小时后，苯乙酮的转化率下降。

实施例18-23：不同反应温度的催化反应结果

其他条件如实施例1-6的催化反应条件，不同之处是实施例18-23均采用Zr:Si=1:2，1wt%ZrO₂-SiO₂/GO杂化材料为催化剂，采用不同的反应温度，反应温度为45-90 ℃，结果见表4。

表4  实施例18-23 催化反应结果

从表4可以看出，随着反应温度的升高，本发明的苯乙酮的转化率先提高，当反应至超过85℃后，苯乙酮的转化率下降。

实施例24-28：不同醇酮比的催化反应结果

其他条件如实施例1-6的催化反应条件，不同之处是实施例24-28均采用Zr:Si=1:2，1wt%ZrO₂-SiO₂/GO杂化材料为催化剂，采用不同的酮醇比，酮醇比为1:5-40，结果见表5。

表5  实施例24-28催化反应结果

从表5可以看出，苯乙酮的转化率随着酮醇投料摩尔比的增大，先提高再下降，苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1：8-20，苯乙酮的转化率较高。