（一）技术领域

本发明涉及一种新型PVD三元涂层，用来改善刀具、模具表面硬度、表 面热稳定性和耐冲击磨损性能，大幅提高刀具、模具的使用寿命；改 善模具表面的脱模性能，提高塑料件产品成型精度，即一种含有NiCr N三元复合涂层的制品及制备方法。

（二）背景技术

随着汽车工业的迅速发展，汽车配套零件的需求量大幅度增加。其中 ，工件的质量、产量和生产成本往往取决于模具的质量及有效使用寿 命。然而在极其恶劣的工况条件下，模具钢经常发生早期表面失效。 为防止模具发生早期失效，延长模具的使用寿命，最经济最有效的方 式就是对模具进行表面处理。PVD磁控溅射涂层能有效改善基体的硬度 、抗磨减摩等表面性能。其中，CrTiN三元复合涂层以其优异的机械性 能得到了国内外科研工作者的广泛关注。CrTiN三元复合涂层比目前应 用最广泛的TiN和CrN有更好的硬度、膜/基结合强度。CrTiN涂层在钻 头、车刀等工具上的应用已经得到广泛认可，但对于模具，该涂层的 应用却受到了限制。这主要是因为刀具和模具钢的工作环境极其恶劣 ，而CrTiN涂层自身性能也存在较大的缺陷，例如其韧性较差，在冲击 载荷下易于开裂、剥落。为进一步优化涂层综合性能和提高膜基结合 强度，本发明在CrTiN涂层的基础上引入Ni元素，旨在开发一种新型N iCrN三元涂层。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种含有NiCrN三元涂层的制品及制备方法，进一步 提高NiCrN复合涂层的膜基结合强度，控制每一层组织晶粒的大小在纳 米尺度范围内且均匀；每一层的层厚度也在纳米尺度范围内；涂层组 织空隙率低，组织致密，使涂层具有最佳的硬度/韧性组合，优化涂层 的耐冲击磨损性能、减摩性能和表面热稳定性，提高模具的脱模性能 。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种含有NiCrN三元涂层的制品，所述制品以Cr层为底层， 以NiCrN层为过渡层，在NiCrN过渡层上沉积若干层NiCrN-CrN复合涂层 使复合涂层的厚度达到2~5μm。通常在NiCrN过渡层上沉积NiCrN-CrN 复合涂层2~2.5h能使复合涂层的厚度达到2~5μm。

本发明还提供一种所述含有NiCrN三元涂层制品的制备方法，所述方法 为：（1）预处理：将制品基件在碱性溶液中超声清洗5~10min，再在 丙酮中超声清洗6~9min，最后在无水乙醇中超声清洗4~8min，获得预 处理后的制品基件；（2）采用非平衡磁控溅射法，将Cr层在Cr靶电流 3~5A，基体偏压为-80~-120V条件下沉积到预处理后的制品基件上作为 底层；（3）通氮气，在NiCr合金靶电流5~7A，基体偏压为-40~-80V的 条件下，在底层上沉积NiCrN层作为过渡层；（4）最后制备NiCrN-Cr N复合涂层，通氮气，在 Cr靶电流5-7A，基体偏压为-50~-80V，NiC r合金靶电流4~6A，基体偏压为-50~-80V条件下，将NiCrN-CrN复合涂 层沉积到过渡层上使NiCrN-CrN复合涂层厚度为2~5μm，即获得含有N iCrN三元涂层的制品。

进一步，步骤（1）所述方法为：将制品基件在碱性溶液中超声清洗8 min，再在丙酮中超声清洗9min，最后在无水乙醇中超声清洗8min，获 得预处理后的制品基件；所述碱性溶液为10g/L碱性水溶液，所述碱性 水溶液中碱性物质为NaOH。

进一步，步骤（1）所述预处理过程还包括将制品基件在无水乙醇中超 声清洗4~8min后，再进行渗氮处理或碳氮共渗处理。渗氮处理或碳氮 共渗处理是本领域技术人员公知的方法，通常渗氮处理是指将模具钢 在渗氮炉中570℃下渗氮处理8个小时；碳氮共渗处理是指向钢的表层 同时渗 入碳和氮的过程。

进一步，步骤（2）采用非平衡磁控溅射法将Cr层沉积到预处理后的制 品基件上作为底层，沉积条件为：Cr靶电流3~5A，基体偏压为-100V。

进一步，步骤（3）采用磁控溅射法将NiCrN层沉积到Cr底层上作为过 渡层，沉积条件为：通氮气，NiCr合金靶电流6A，基体偏压为-65V。

进一步，步骤（4）采用非平衡磁控溅射法将NiCrN-CrN复合涂层沉积 到NiCrN过渡层上制成含有（NiCrN-CrN）复合三元涂层的制品，沉积 条件为：在 Cr靶电流6A，基体偏压为-65V，NiCr合金靶电流5A，基 体偏压为-65V。其中（NiCrN-CrN）复合涂层沉积以过渡层的沉积基础 。

本发明设计制备多层纳米梯度涂层，以提高涂层的膜基结合强度，在 CrTiN复合涂层的基础上用Ni元素替代Ti，Ni元素能在很大程度上改善 涂层韧性和热稳定性，并能减小模具与液态塑料的润湿程度；在镀膜 前增加渗氮工艺或进行碳氮共渗处理。工件在炉内运行状态为两轴转 动，即围绕主轴公转，同时也完成自转。

本发明所述Cr靶，NiCr合金靶均为高纯金属，推荐购自英国梯尔镀层 公司。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

（1）本发明采用多层梯度设计和镀膜前的渗氮工艺大大提高了涂层的 膜基结合强度，本发明制备的梯度涂层在划痕试验中的临界载荷高达 75N（一般膜基结合强度在45N左右），远高于其它方法和工艺制备的 相关镀层；

（2）由于弥散富Ni区的存在，涂层中弥散强化和应力强化作用增强通 过调节NiCr合金靶的电流，使含NiCrN三元涂层制品的硬度可达到278 0HV；

（3）Ni元素在很大程度上改善了涂层的韧性，通过控制制备工艺可以 获得最优的硬度/韧性组合，Ni的存在使涂层晶粒细化，孔隙率降低， 致密性变好；

（4）NiCrN三元涂层大幅提高了模具和刀具表面的抗冲击耐磨减摩性 能和热稳定性，摩擦系数和磨损失重率都大幅降低；

（5）NiCrN三元涂层大大提高了模具钢对有机溶剂的润湿角，表明该 涂层可大幅改善模具的脱模性能。

（四）附图说明

图1本发明制备的涂层结构示意图。

图2 靶材分布与样品架放置示意图。

图3 Teer-UDP850/4型磁控溅射仪照片。

图4 含NiCrN三元涂层制品表面的扫描电镜图。

图5 含NiCrN三元涂层制品有机溶剂的润湿角。

图6 无涂层制品表面有机溶剂的润湿角。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：

选用英国梯尔镀层公司制造的Teer-UDP850/4型闭合场非平衡磁控溅射 离子镀设备（Teer-UDP850/4 closed-filed unbalanced magnetr on sputtering ion plating coater）来制备本发明所述含CrNi N三元涂层的制品，该设备由真空系统、电源系统、控制系统、冷却系 统四部分组成，照片见图3所示。

真空系统为两级真空，前级采用机械泵粗抽，后级采用扩散泵精抽。 如图2所示，真空壁上安装有四块靶材（2个Cr靶、2个NiCr合金靶，均 购自英国梯尔镀层公司）。

实施例1

（1）基件预处理：以和H13模具钢为制品基件，将制品基件在10 g/ L氢氧化钠水溶液中超声清洗8min，再在丙酮中超声清洗9min，最后在 无水乙醇中超声清洗8min，获得预处理后的制品基件。

（2）采用Teer-UDP850/4型闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备制备Ni CrN三元涂层（涂层结构示意图见图1所示）的主要步骤如下：

1）开机预热，通冷却水，打开机械泵抽真空至4.0×10^-4Pa，并将真空 室加热至100℃；

2）通入氩气，调节气瓶阀门和流量计，调整真空室内气压使靶材起辉 ；

3）离子清洗：使基体旋转，调节基体偏压至400V，用Ar+清洗基体表 面20min，去除表面杂质，为正式镀膜做准备；

4）沉积金属Cr打底：开启Cr靶，靶电流为4A，调整基体偏压为-100V ，沉积一层Cr，作为底层，以提高涂层与基体的结合强度；

5）沉积NiCrN过渡层：将NiCr合金靶电流增至6 A，基体偏压-65V， 打开氮气阀门，沉积一层NiCrN，作为过渡层，以进一步增强涂层与基 体的结合强度；

6）沉积（NiCrN-CrN）复合涂层：四靶（2个Cr靶、2个NiCr合金靶） 按图2所示排列，全部开启，通氮气，Cr靶电流均为6A，基体偏压-65 V，NiCr合金靶电流均为5A，基体偏压-65V。

7）镀膜完毕：冷却30分钟后，充氩气，开炉，取样，制品中NiCrN-C rN复合涂层厚度为3μm，即获得含有NiCrN三元涂层的制品，并将含有 NiCrN三元涂层的制品作为试样进行性能测试。具体的工艺参数见表1 所示。

表1  CrNiN三元涂层的制备工艺参数

采用HMV-1T型显微硬度计，测定10g载荷下的显微硬度值，保载时间为 10s。为了减小误差每个试样测量显微硬度值五次，取五次的算术平均 值作为该试样的硬度值。含NiCrN三元涂层的显微硬度值可达到2580H V。

采用CQY-18型球痕仪测量计算含NiCrN三元涂层制品中涂层的厚度为3 μm；采用WS-2004型涂层附着力划痕仪表征涂层的膜基结合强度，划 痕试验中的临界载荷为60N。

本发明制备的NiCrN三元涂层具有合理的成分梯度结构，涂层的结构设 计如图1所示：由于Cr和钢基体有着公认良好的附着力，所以首先用C r打底，然后其上用NiCrN过渡，最后沉积具有纳米多层结构的NiCrN- CrN复合层薄膜。这种连续平滑过渡的膜层成分可以使膜层的物理、化 学性能和组织结构逐渐连续过渡，缓解界面处的应力状况，从而能很 大程度上提高薄膜的综合性能。

实施例2

将预处理后的H13模具钢在渗氮炉中570℃下渗氮处理8个小时，然后采 用Teer-UDP850/4型闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备制备NiCrN三元 涂层。其他操作及方法同实施例1，制品中NiCrN-CrN复合涂层厚度为 3μm，即获得含有NiCrN三元涂层的制品，并将含有NiCrN三元涂层的 制品作为试样进行性能测试。

采用捷克TESCAN公司生产的VEGA-3-S型扫描电子显微镜对试样表 面形貌进行观察，结果见图4所示。图4显示了NiCrN三元涂层表面纳米 晶形貌。

采用HMV-1T型显微硬度计，测定10g载荷下的显微硬度值，保载时间为 10s。为了减小误差每个试样测量显微硬度值五次，取五次的算术平均 值作为该试样的硬度值。涂层的显微硬度值可达到2780HV。

采用CQY-18型球痕仪测量计算涂层的厚度为3μm；采用WS-2004型涂层 附着力划痕仪表征涂层的膜基结合强度，划痕试验中的临界载荷为75 N。

采用德国德菲QCA35型接触角测量仪测量了模具钢表面NiCrN三元涂层 有机溶剂润湿角为101.9度（图5），而无涂层模具表面有机溶剂的润 湿角78.3度（图6），表明该涂层可大幅改善模具的脱模性能。