(一)技术领域

本发明涉及一种水滑石及其应用，特别涉及一种锌铝二元水滑石及其 作为光催化材料降解甲基紫的应用。

(二)背景技术

当前化工行业中，印染工业由于高污染、废水难处理，一直被普遍关 注。染料废水色度高、化学成分复杂、生化性差，且含有多种具有生物毒 性或“三致”性能的有机物，难以按常规方法处理。有机阳离子型染料是 实际使用的染料中重要的一种，又称盐基染料和碱性染料。甲基紫(Methyl  Violet)属于有机阳离子染料，分子式为：C₂₅H₃₀N₃Cl，结构如式(I)所示。 其染料废水若不经过处理直接排放到环境中，将会造成恶劣的影响。

层状阴离子粘土(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类具有 特殊层状构型的功能材料，主要包括水滑石、类水滑石和插层水滑石。其 通式为：[M²⁺_1-x M³⁺_x (OH)₂](A^n-)_x/n·mH₂O]，结构非常类似于水镁石 Mg(OH)₂。其中M²⁺和M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，位于主体层板 上；下标x为金属元素的含量变化，A^n-代表层间可交换的阴离子，如NO₃^-、 CO₃^2-等。由于层板结构的特殊性，可以对层板阳离子种类和配比进行优 化，或是在层间引入各种阴离子，使得水滑石应用领域扩宽。而水滑石因 其结构的特殊性，不仅自身具有一定的光催化活性，又能与其他光催化材 料较好地进行复合，是一种新型、高效、环保的光催化材料。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种锌铝二元水滑石及其作为光催化材料降解甲 基紫的应用。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种锌铝二元水滑石，所述水滑石化学通式为[Zn²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂](CO₃^2-)_x/2·mH₂O]，其中x为Al³⁺/[Al³⁺+Zn²⁺]的摩尔比，0.2≤x≤ 0.33，m为结晶水数量，2≤m≤6。

所述水滑石化学通式优选为[Zn²⁺_0.75Al³⁺_0.25(OH)₂](CO₃^2-)_0.125·4H₂O]。

本发明所述的水滑石通常按如下方法制备：取Zn(NO₃)₂·6H₂O (0.3mol)和Al(NO₃)₃·9H₂O(0.1mol)溶于300ml水中，配制成溶液A， 将0.8molNaOH和0.05molNa₂CO₃溶于300ml水中，配制成溶液B，将溶 液A和溶液B分别滴加到100ml的去离子水中，保持1滴/秒的滴加速度， 恒温40℃下强烈搅拌，保持pH值在9～10之间，滴加完毕后继续搅拌 60min，于65℃晶化18h，离心，沉淀洗涤至中性，85℃干燥12h后得 到ZnAl-LDHs样品，其中锌铝比为3∶1，即x为0.25，m为4，化学通 式为

[Zn²⁺_0.75Al³⁺_0.25(OH)₂](CO₃^2-)_0.125·4H₂O]。

另一方面，所述的锌铝二元水滑石作为降解甲基紫光催化材料的应 用。

进一步，所述的锌铝二元水滑石作为降解甲基紫光催化材料的应用 为：将锌铝二元水滑石置于甲基紫水溶液中，10～50℃，pH4.0～10.0条 件下，镝灯照射0.5～4.0h，搅拌，使甲基紫降解；所述甲基紫水溶液的 初始质量浓度为10～200mg/L，所述锌铝二元水滑石质量用量为1～ 100mg/mL。

本发明采用水浴控温，优选用NaOH溶液和HCl溶液调节甲基紫水 溶液的pH值。

锌铝二元水滑石较高的投放量可以有效吸附染料(甲基紫)于材料表 面，以便于进行催化降解，本发明锌铝二元水滑石质量用量优选2mg/ml 甲基紫水溶液，且甲基紫水溶液的质量浓度优选为20mg/L，太低的浓度， 染料自身降解所引起的实验误差较大。

水滑石(LDHs)特别是锌铝水滑石(ZnAl-LDHs)，有一定的禁带 宽度，在适宜光照下能产生带有催化活性的电子-空穴对，当有机染料(甲 基紫)被吸附在水滑石表面时，会俘获电子-空穴对，使染料自身发生降 解。本发明所述的锌铝二元水滑石(ZnAl-LDHs)可采用常规方法制备， 如可通过双滴共沉淀法合成，并在无水干燥条件下储存，用于催化降解染 料废水中甲基紫的应用，所述的甲基紫106的结构如式(I)所示：

将合成的锌铝二元水滑石置于紫外可见分光光度计中，测定其漫反射 光谱图，在谱图中找到吸收边，做吸收边切线得到吸收边波长，并通过公 式计算得到材料的禁带宽度。根据材料的禁带宽度选择合适的光源，光源 的主峰能量足够激发材料价带中的电子跃迁到导带中产生电子-空穴对。

确定光源之后，选择实验模型，主要依据两点：1.充分利用光源， 减少光能损耗；2.使反应器充分接受光源照射。反应模型有三种选择： 1.外照平行反应模型；2.内照光反应模型；3.环形反应模型。

锌铝水滑石材料对反应体系中甲基紫的降解率η可以用公式(1)计 算，即

η＝η_e-η₁-η₂                    公式(1)

公式(1)中，η_e为锌铝水滑石对甲基紫水溶液的总去除率，η₁为甲基 紫在光照下自身降解率，η₂为在暗态条件下锌铝水滑石对甲基紫的吸附 率。

η_e、η₁、η₂分别用公式(2)计算，即

η＝(C_i-C_e)/C_i*100    公式(2)

公式(2)中，C_i(mg·L^-1)和C_e(mg·L^-1)分别为反应初始和反应结束时反应 体系中甲基紫的浓度，V(L)为原始加入的甲基紫水溶液的体积，m(g)为锌 铝水滑石的投加量。

本发明所述锌铝二元水滑石的对甲基紫水溶液的降解率采用上述方 法计算。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明所述锌铝二 元水滑石的双羟基复合氢氧化物用于催化降解染料废水中甲基紫，反应条 件温和，染料去除率高，催化降解后的材料易回收利用。

(四)附图说明

图1是实施例1中锌铝二元水滑石的X射线衍射图；

图2是实施例2中锌铝二元水滑石的漫反射谱图；

图3是实施例3中反应模型图：3-1是外照平行反应模型，其中1为 反应器；2为光源；3为滤光片；3-2是内照光反应模型，其中1为反应 器；2为光源；3-3是环形反应模型，其中1为反应器；2为光源；

图4是实施例4中甲基紫水溶液吸收曲线与光照时间关系图；

图5是实施例4中甲基紫水溶液的总去除率、降解率和吸附率图；

图6是实施例5甲基紫的标准曲线。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：

实施例1锌铝二元水滑石的制备

取Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.3mol)和Al(NO₃)₃·9H₂O(0.1mol)溶于300ml 水中配制成溶液A，将0.8molNaOH和0.05molNa₂CO₃溶于300ml水中配 制成溶液B，将溶液A和溶液B分别滴加到100ml的去离子水中，保持 1滴/秒的滴加速度，恒温40℃下强烈搅拌，保持pH值在9～10之间， 滴加完毕后继续搅拌60min，于65℃晶化18h，离心，沉淀用去离子水 洗涤至中性，85℃干燥12h后得到锌铝二元水滑石(ZnAl-LDHs)样品， X射线衍射图(XRD)如图1所示，其中锌铝比为3∶1，即x为0.25， m为4，化学通式为

[Zn²⁺_0.75Al³⁺_0.25(OH)₂](CO₃^2-)_0.125·4H₂O]。

实施例2

取实施例1方法制备的锌铝比为3∶1的锌铝二元水滑石2000mg，在 紫外可见分光光度计(2550型，岛津)中扫描200～800nm波长范围， 测锌铝二元水滑石的漫反射光谱，见图2，根据测得谱图的吸收边，得出 吸收边波长，再依据公式Eg＝1240/λg(Eg为带隙能，λg为吸收边波长) 计算得到带隙能。

结论：锌铝二元水滑石的带隙能为3.05eV，可选择镝灯做激发光源。

实施例3

准备3份50ml 20mg·L^-1的甲基紫水溶液，称取实施例1方法制备的 锌铝二元水滑石三份，每份100mg，分别加入上述待处理的甲基紫水溶 液中(形成3组)，控制温度为25℃，pH＝7，分别置于三种不同反应模 型中(图3中3-1是外照平行反应模型；3-2是内照光反应模型；3-3是环 形反应模型)，控制镝灯照射时间为1h，搅拌后，将3组溶液于2000rpm 离心10min，分别取上层清液测定甲基紫在590nm处的吸光度，根据甲 基紫标准曲线计算甲基紫的浓度，根据公式(1)和(2)，得到外照平行 反应模型中锌铝水滑石对甲基紫水溶液的降解率为35％。

结论：外照平行反应模型反应器简便，实验条件要求低，对光利用率 不低于其他两种模型，因此选择外照平行反应模型，在该模型下，水滑石 对甲基紫水溶液的降解率可达到35％。

实施例4

准备50ml 20mg·L^-1的甲基紫水溶液3份，分成3组，组1称取实施 例1方法制备的锌铝二元水滑石100mg，控制温度为25℃，pH＝7，置于 外照平行反应模型中，用镝灯光源照射，搅拌，分别在照射0、30、60、 90、120min时取样，样品于2000rpm离心10min，取上层清液测定在200 ～800nm范围内甲基紫的吸光度(岛津2550型紫外可见分光光度计)，分 别以波长为横坐标，甲基紫的吸光度为纵坐标，绘制不同时间点的吸收曲 线见图4。

组2同组1条件和操作下，暗态下测量锌铝二元水滑石对甲基紫的吸 附情况，即没有光源照射，其他条件相同，反应120min后测量甲基紫的 在590nm处的吸光度，根据甲基紫标准曲线计算甲基紫浓度，根据公式 (2)计算暗态下，锌铝二元水滑石对甲基紫的吸附率；

组3同组1条件和操作下，不添加锌铝二元水滑石，光源照射下测量 甲基紫自身降解情况，反应120min后测量甲基紫在590nm处的吸光度， 根据甲基紫标准曲线计算甲基紫浓度，根据公式(2)计算甲基紫在光照 下自身降解率。

取组1中经过120min处理后的反应液，测甲基紫在590nm处的吸光 度，根据甲基紫标准曲线计算甲基紫浓度，根据公式(2)计算锌铝水滑 石对甲基紫水溶液的总去除率。

锌铝水滑石材料对甲基紫的降解率η可以用公式(1)计算，即

η＝η_e-η₁-η₂                      公式(1)

公式(1)中，η_e为锌铝滑石对甲基紫的总去除率，η₁为甲基紫在光照 下自身降解率，η₂为在暗态条件下锌铝水滑石对甲基紫的吸附率。

η_e、η₁、η₂分别用公式(2)计算，即

η＝(C_i-C_e)/C_i*100    公式(2)

公式(2)中，C_i(mg·L^-1)和C_e(mg·L^-1)分别为反应0min和120min时反应 体系中甲基紫的浓度，V(L)为原始加入的甲基紫水溶液的体积，m(g)为锌 铝水滑石的投加量。

根据公式(1)和公式(2)计算甲基紫水溶液的总去除率(60％)、甲 基紫自身降解率(20％)和吸附率(5％)，结果见图5。

结论：在镝灯光源照射下，锌铝比为3∶1的锌铝二元水滑石可以降解 甲基紫，且降解率达到了35％。

实施例5甲基紫标准曲线的制备

以甲基紫初始溶液(1mg/L)为基础，配制浓度为0.04mg/L、0.09 mg/L、0.18mg/L、0.35mg/L、0.07mg/L的溶液，以去离子水作为空白 参比，用岛津2550型紫外可见分光光度计于590nm处测定各溶液的吸光 度，进行线性拟合得到甲基紫溶液吸光度A-浓度C的标准曲线，见图6所 示。