技术领域

本发明涉及一种烯丙基醚类含氟单体及其合成方法和应用。

背景技术

织物整理剂可以降低织物的表面从而使得织物具有特殊的性能，如憎水憎油，阻燃等。含氟织物整理剂是国际上公认的优秀织物整理剂，其具有优异的性能和独特的用途。用含氟织物整理剂处理织物，可以在织物的表面形成一层薄膜，从而表现出拒水、拒油性能；并有利于织物保持原有的色泽、良好的手感和透气性。中国专利CN200580009651.6公开了一类含氟单体，含氟单体中的含氟结构单元主要是含氟烷基，用这些含氟单体得到的含氟聚合物，具有良好的防水性、防油性和防污性。中国专利CN200710067280公开了一种含氟憎水憎油织物整理剂及其制备方法，其中含氟单体作为主要原料，所得织物整理剂具有良好的憎水憎油效果。

六氟丙烯齐聚反应可定量地生成二聚体和三聚体的混合物。杜邦公司1959年已有专利报道，后来日本 Neos 公司开发出了液体六氟丙烯齐聚物的工艺生产路线，通过有效地控制反应条件，使齐聚反应主要生成三聚体。

与一般的直链状全氟碳的含氟表面活性剂相比，六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂，其憎水基的全氟碳链具有高度支链化，具有更多裸露在外CF₃基团，粘污物与涂膜表面外露、密堆集CF₃基的全氟烷基的表面构成的化学结合最弱，因此支链状的全氟烷基防污性能更好。

与直链状全氟碳的含氟表面活性剂相比，六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂具有以下主要特点：(1)在浓度极低的条件下，能降低水溶液的表面张力；(2)耐热性极强；(3)具有稳定的化学性能，在强酸、强碱中也能显示极强的界面活性；(4)具有憎水、憎油性；(5)在有机溶剂中也能显示界面活性，并下降其表面张力；(6)在室温下的溶解度比直链全氟碳链的表面活性剂高，应用的温度范围较大。

然而，尚未见六氟丙烯三聚体衍生的并有烯丙基醚类结构片段的含氟单体的合成及其应用的文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种六氟丙烯三聚体衍生的并有烯丙基醚类结构片段的烯丙基醚类含氟单体，具体地，是(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚及其合成方法和应用。

本发明所述的烯丙基醚类含氟单体为(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚，具有如下结构：

本发明所述(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚，按照如下方法制备：六氟丙烯三聚体、烯丙基(4-羟甲基苯基)醚和催化剂混合加热搅拌，滴加有机碱，充分反应，反应液经分离纯化后处理得到产物。

上述反应中，所述的有机碱可以是三乙胺、三丙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等，优选三乙胺。

所述的催化剂可以是苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等，优选四丁基溴化铵。

所述的六氟丙烯三聚体：烯丙基(4-羟甲基苯基)醚的投料物质的摩尔比为1：1.0～1.5，优选为1：1.1～1.2。

所述的六氟丙烯三聚体：有机碱的投料物质的摩尔比为1：0.8～1.1。

所述催化剂的质量用量为六氟丙烯三聚体质量的0.005～0.02倍，优选为0.01～0.015倍。

所述反应温度为30～70℃，优选为40～50℃。

所述反应时间为4~20小时，优选为8~12小时。

所述的分离纯化可以采用如下步骤：反应结束后将反应液转移至分液漏斗中，加入二氯甲烷，充分振摇后静止分层，分液，下层二氯甲烷层水洗三次后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后，即得产物烯丙基醚类含氟单体(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚。

具体推荐本发明所述的合成方法为：将六氟丙烯三聚体、烯丙基(4-羟甲基苯基)醚和四丁基溴化铵混合加热搅拌，滴加三乙胺，40～50℃下8~12小时，反应液经分离纯化后处理得到含氟单体(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚。

所述的六氟丙烯三聚体：烯丙基(4-羟甲基苯基)醚的投料物质的量比为1：1.1～1.2；所述的六氟丙烯三聚体：有机碱的投料物质的量比为1：0.8～1.1；所述催化剂的质量用量为六氟丙烯三聚体质量的0.01～0.015倍。

所述的烯丙基醚类含氟单体(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚可用于织物整理剂。将其用于乳液共聚法制备含氟织物整理剂乳液，测试结果表明，制得的含氟织物整理剂具有良好的拒水拒油性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

在有磁子的反应器中加入10mmol六氟丙烯三聚体（4.5g），11mmol的烯丙基(4-羟甲基苯基)醚和0.045g的四丁基溴化铵，搅拌下加热到40℃，滴加11mmol的三乙胺，滴完后继续保温反应，反应时间总计10小时。将反应液转移至分液漏斗中，加入二氯甲烷，充分振摇后静止分层，分液，下层二氯甲烷层水洗三次后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂，过硅胶柱，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，烯丙基醚类含氟单体(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为82%。

¹H NMR、MS和IR数据如下所述：

¹H NMR（CDCl₃） δ ppm；4.57（d，J=5Hz，2H），4.87-4.90（m，2Hh），5.32（d，J=10.5Hz，1H），5.44（d，J=10.5 Hz，1H），6.04-6.10（m，1H），6.91-6.95（m，2H），7.28-7.30（m，2H）

MS（EI） m/z；594（M⁺）

IR ν_max（KBr）cm^-1；3088，3043，2970，2916，1660，1615，1588，1517，1460，1426，1387，1235，1092，1030，978，923，837，804，754，719，692。

实施例2

烯丙基(4-羟甲基苯基)醚的用量10mmol，催化剂改为0.068g的苄基三乙基氯化铵，其它操作同实施例1。(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为80%。

实施例3

有机碱改为10mmol的二异丙基乙胺，反应温度70℃，其它操作同实施例1。(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为78%。

实施例4

反应温度30℃，反应时间20小时，其它操作同实施例1。(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为76%。

实施例5

烯丙基(4-羟甲基苯基)醚的用量15mmol，反应时间4小时，其它操作同实施例1。(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为83%。

实施例6

烯丙基(4-羟甲基苯基)醚的用量12mmol，催化剂改为0.045g的四丁基氯化铵，其它操作同实施例1。(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为81%。

实施例7

烯丙基(4-羟甲基苯基)醚的用量12mmol，催化剂改为0.09g的十二烷基三甲基氯化铵，其它操作同实施例1。(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为81%。

实施例8

催化剂改为0.045g的十四烷基三甲基氯化铵，反应时间10小时，其它操作同实施例1。(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为77%。

实施例9

三乙胺用量改为8mmol，反应时间8小时，其它操作同实施例1。(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为72%。

实施例10

有机碱改为11mmol的吡啶，反应温度50℃，反应时间12小时，其它操作同实施例1。(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为81%。

实施例11

有机碱改为12mmol的N-甲基吗啉，催化剂改为0.045g的三辛基甲基氯化铵，其它操作同实施例1。(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚的分离收率为80%。

实施例12  烯丙基醚类含氟单体的应用

将12.0g烯丙基醚类含氟单体(4-全氟壬烯氧甲基)苯基烯丙基醚，8.2g丙烯酸硬脂酸酯，2.0g甲基丙烯酸，1.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.0 g阳离子表面活性剂1231，8.0g非离子表面活性剂司盘-80及吐温-80混合物 (质量比1:2)，0.2g正十二硫醇，0.5g磷酸二氢钠，120g去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5h，形成稳定的白色预乳液。

将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮气保护下，搅拌、升温，并在70℃下，加入过硫酸铵0.30g，反应6min后有明显蓝色荧光出现，在保温1.0h后即降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATCC22-2001标准和AATCC118-2007标准测定拒水拒油性能，测定结果表明其防水效果为90分，防油有4级。