(一)技术领域

本发明涉及一种蒙脱石基固体酸催化剂的制备方法,及在甘油 气相选择性脱水生产丙烯醛中的应用。

(二)背景技术

随着生物燃料生产规模的扩大和应用的快速增长，其主要副产物 粗甘油的转化利用成为一个急需解决的问题。国内外研究者对粗甘油 的转化利用进行了大量研究，主要集中在选择性脱水、选择性加氢、 选择性氧化。甘油选择性脱水生产丙烯醛具有潜在的市场竞争力。一 方面丙烯醛是一种重要的有机化工中间体，在药物合成、涂料、造纸、 油田、有机合成工业等方面都具有广泛的用途，市场容量大；另一方 面，目前的丙烯醛生产依赖石油基产品丙烯原料，而未来面临石油资 源短缺的问题。

甘油选择性脱水生产丙烯醛的技术途径是可行的，这方面已有大 量的文献报道。中国专利(申请号200710041507.1)公开了酸性沸石 催化剂用于甘油脱水制丙烯醛，甘油的转化率为91.5～100％，丙烯醛 的选择性50.1～87.4％。中国专利(申请号200880108122.5)报道了铁 磷氧化物掺杂金属氧化物催化剂用于甘油脱水制丙烯醛，获得最高 95％的甘油转化率和76％的丙烯醛收率。中国专利(申请号 201210480141.9)采用五氧化二铌浸渍杂多酸制备的催化剂用于甘油 脱水制丙烯醛，甘油转化率为75～100％，丙烯醛选择性为52～90％， 催化剂使用寿命长，反应200h不失活。中国专利(申请号 201180043502.7)用水热法合成铌或铌钨氧化物催化剂，并用于甘油 脱水制丙烯醛，丙烯醛的收率为16.2～70.4％。中国专利(申请号 201210215811.4)采用浸渍法制备固载型杂多酸催化剂，在甘油脱水 制丙烯醛的应用中，甘油转化率为17.6～25.3％，丙烯醛选择性90.2～ 97.8％，催化剂运行100h。

尽管有很多文献报道了甘油选择性脱水可以产生丙烯醛，但目前 还没有工业化的报道，主要的技术难题是要克服催化剂容易失活，同 时获得较高的丙烯醛选择性和收率。

蒙脱石是一种天然粘土矿物，资源丰富，价格便宜，广泛地应用 于化工、医药等多个领域，它的主要成分为铝硅酸盐，具有多孔性、 热稳定性、酸性、其层间的阳离子可交换性以及覆盖层板表面可反应 的活性羟基，因此，蒙脱石可用于制备各种类型的催化剂。

现有技术中，蒙脱石基固体酸催化剂传统的制备方法通常采用二 步法。第一步用强酸如硫酸、盐酸激活蒙脱石；第二步用物理浸渍法 将金属氧化物负载到蒙脱石上。传统的物理浸渍法制备的蒙脱石基固 体酸催化剂中负载的金属氧化物分布不均，粒径大，影响催化活性。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种钛(Ti)、锆(Zr)、钼(Mo)接枝的氢离 子(H⁺)插层的蒙脱石基催化剂，使其能应用于气相甘油选择性脱水 制丙烯醛。本发明提供的催化剂催化活性高，使用寿命长。

本发明采用的技术方案是：

一种蒙脱石基固体酸催化剂，所述催化剂按照以下方法制得：将 茂类金属化合物和蒙脱石加入氯仿和乙醇的混合溶剂中，所述茂类金 属化合物为茂金属钛、茂金属锆、茂金属钼中的一种或二种的混合， 在氩气保护下，30～80℃温度下搅拌反应3～12h，冷却至室温，加 入磷酸或醋酸水溶液，搅拌均匀后静置2～6h，过滤、滤饼洗涤后干 燥、再于400～550℃温度下焙烧3～6h，制得所述蒙脱石基固体酸催 化剂。

所述蒙脱石为钙基或钠基蒙脱石。

所述茂金属钛优选二氯二茂钛，所述茂金属锆优选二氯二茂锆， 所述茂金属钼优选二氯二茂钼。

进一步，所述茂类金属化合物优选为二氯二茂钛、二氯二茂锆、 二氯二茂钼中的一种或两种的混合。

本发明所述茂类金属化合物中含有的金属元素的质量为蒙脱石 质量的0.5～7％，优选2～6.5％。所述茂类金属化合物中含有的金属 元素的质量即指其中含有的钛、锆、钼中的一种或两种的质量。

所述氯仿和乙醇的混合溶剂中，乙醇、氯仿、蒙脱石的质量比为 (0.8～6.0)：(0.3～2.0):1，优选(0.8～3.4)：(0.7～1.5)：1。

所述反应在30～80℃温度下搅拌反应3～12h，优选反应温度为 45～70℃。优选反应时间为4～10h。

所述磷酸或醋酸水溶液的质量百分浓度为5～30％，优选 10～25％，更优选20～25％。

所述磷酸或醋酸水溶液中含有的磷酸或醋酸的质量与蒙脱石的 质量比为0.1～3.0:1，优选0.3～1.2:1。

所述滤饼洗涤后干燥，一般用水洗涤滤饼，干燥在80～120℃温 度下干燥。

所述焙烧是在空气气氛下焙烧。

所述焙烧的温度优选400～500℃，焙烧时间优选3～5h。

本发明还提供按上述方法制备得到的蒙脱石基固体酸催化剂。

所述蒙脱石基固体酸催化剂可用于催化甘油选择性气相脱水制 备丙烯醛。

进一步，所述应用的方法为：采用固定床常压气固相催化方法， 在常压管式反应器中装入所述的蒙脱石基固体酸催化剂，向反应器内 通入汽化甘油，以氮气为载气，空速1200～2500h^-1(优选1200～ 1800h^-1)，于280～400℃温度下(优选300～400温度下)反应，生 成物经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，制得丙烯醛。

所述的汽化甘油可以由甘油水溶液经170～210℃汽化得到，甘 油水溶液的流量为0.2～0.8ml/(min·g)催化剂。

所述甘油水溶液可以为工业级纯甘油或生物柴油副产粗甘油，甘 油水溶液的质量百分比浓度为5～30％，优选10～25％。

所述反应器可连续运行3～120小时。

本发明的有益效果是：本发明提供的蒙脱石基固体酸催化剂制备 工艺简单、催化活性高、稳定性好、寿命长。将此催化剂用于甘油选 择性气相脱水制丙烯醛，甘油转化率为60～100％，丙烯醛选择性为 74～95％，可运行长达120h，具有很好的开发前景。

本发明利用蒙脱石表面可反应的活性羟基与茂类金属化合物发 生化学反应，反应产物盐酸中的氢离子进一步与蒙脱石层间的阳离子 发生交换反应，使制备的催化剂同时具有Lewis酸和酸。本 发明只要通过一步法就可以同时将酸和金属氧化物Lewis酸 负载到蒙脱石，而且本发明制备的催化剂因为通过化学反应原理制 备，使得金属氧化物在蒙脱石中分布均匀且粒径达到纳米级，蒙脱石 的孔道不被堵塞，催化活性高，寿命长，再生重复使用稳定性好。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护 范围并不仅限于此：

实施例1：

在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钙基蒙脱石、29.6g 乙醇、11.2g氯仿和1.56g二氯二茂钛(钛占蒙脱石质量的2wt％，乙 醇与氯仿与蒙脱石的质量比为2.0:0.7:1.0)，在氩气保护下，在45℃ 反应，搅拌8h后，冷却至室温，然后再加入10wt％醋酸溶液50.0g(去 离子水与醋酸与蒙脱石的质量比为3.0:0.3:1.0)，搅拌均匀后，静置4h， 经过滤、去离子水洗涤、抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛 下110℃干燥，450℃焙烧4h制得催化剂。将该催化剂用于甘油气相 脱水反应：在管式反应器中装入12g该催化剂，甘油由浓度为15％ 的甘油水溶液以0.25ml/(min·g催化剂)的流量经180℃汽化后送入 反应器，以氮气为载气，空速1500h^-1，于300℃下进行反应，反应器 连续运行5h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油 转化率为60％，丙烯醛选择性为95％。混合物经蒸馏分离，即可制 得丙烯醛。

实施例2：

在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钠基蒙脱石、37.9g乙 醇、17.9g氯仿和3.12g二氯二茂钛和0.72g二氯二茂锆(钛和锆分别占 蒙脱石质量的4％和1.5％，乙醇与氯仿与蒙脱石的质量比为 2.5:1.2:1.0)，在氩气保护下，在60℃反应，搅拌12h后，冷却至室温， 然后再加入25wt％磷酸溶液70.0g(去离子水与磷酸与蒙脱石的质量比 为3.5:1.2:1.0)，搅拌均匀后，静置6h，经过滤、洗涤、抽滤，滤饼用 挤条机挤压成型，在空气气氛下100℃干燥，500℃焙烧4h制得催化 剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入12g该 催化剂，甘油由浓度为25％的甘油水溶液以0.45ml/(min·g催化剂) 的流量经180℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1800h^-1，于 320℃下进行反应，反应器连续运行3h，生成物经冷凝得到混合物， 经GC-MS分析确定，甘油转化率为100％，丙烯醛选择性为74％。

实施例3：

在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钠基蒙脱石、50.9g乙 醇、15.6g氯仿和0.78g二氯二茂钛和0.96g二氯二茂锆(钛和锆分别占 蒙脱石质量的1％和2％，乙醇与氯仿与蒙脱石的质量比为3.4:1.0:1.0)， 在氩气保护下，在45℃反应，搅拌10h后，冷却至室温，然后再加入 20wt％磷酸溶液56.3g(去离子水与磷酸与蒙脱石的质量比为 3.0:0.8:1.0)，搅拌均匀后，静置5h，经过滤、洗涤、抽滤，滤饼用挤 条机挤压成型，在空气气氛下120℃干燥，450℃焙烧4h制得催化剂。 将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入12g该催化 剂，甘油由浓度为15％的甘油水溶液以0.35ml/(min·g催化剂)的流量经 190℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1600h^-1，于300℃下进 行反应，反应器连续运行85h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS 分析确定，甘油转化率为90％，丙烯醛选择性为80％。

实施例4：

在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钙基蒙脱石、27.2g乙 醇、11.2g氯仿和1.45g二氯二茂锆(锆占蒙脱石质量的3％，乙醇与氯 仿与蒙脱石的质量比为1.8:0.7:1.0)，在氩气保护下，在50℃反应， 搅拌6h后，冷却至室温，然后再加入20wt％醋酸溶液75.0g(去离子水 与磷酸与蒙脱石的质量比为4.0:1.0:1.0)，搅拌均匀后，静置3h，经过 滤、洗涤、抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下80℃干燥， 400℃焙烧3h制得催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管 式反应器中装入12g该催化剂，甘油由浓度为10％的甘油水溶液以 0.60ml/(min·g催化剂)的流量经200℃汽化后送入反应器，以氮气为 载气，空速1200h^-1，于400℃下进行反应，反应器连续运行10h，生成 物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为80％，丙烯 醛选择性为85％。

实施例5：

在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钠基蒙脱石、11.8g乙 醇、22.4g氯仿和1.16g二氯二茂钼(钼占蒙脱石质量的2.5％，乙醇与 氯仿与蒙脱石的质量比为0.8:1.5:1.0)，在氩气保护下，在70℃反应， 搅拌4h后，冷却至室温，然后再加入15wt％醋酸溶液35.3g(去离子水 与磷酸与蒙脱石的质量比为2.0:0.4:1.0)，搅拌均匀后，静置2h，经过 滤、洗涤、抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下100℃干燥， 420℃焙烧5h制得催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管 式反应器中装入12g该催化剂，甘油由浓度为12％的甘油水溶液以 0.35ml/(min·g催化剂)的流量经200℃汽化后送入反应器，以氮气为 载气，空速1300h^-1，于350℃下进行反应，反应器连续运行18h，生成 物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为85％，丙烯 醛选择性为92％。

实施例6：

在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钙基蒙脱石、36.7g乙 醇、20.1g氯仿、1.86g二氯二茂钼、0.48g二氯二茂锆(钼和锆分别占 蒙脱石质量的4％和2.5％，乙醇与氯仿与蒙脱石的质量比为 3.2:1.3:1.0)，在氩气保护下，在45℃反应，搅拌8h后，冷却至室温， 然后再加入25wt％醋酸溶液52.5g(去离子水与磷酸与蒙脱石的质量比 为3.5:1.2:1.0)，搅拌均匀后，静置4h，经过滤、洗涤、抽滤，滤饼用 挤条机挤压成型，在空气气氛下80℃干燥，450℃焙烧3h制得催化剂。 将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入12g该催化 剂，甘油由浓度为15％的甘油水溶液以0.40ml/(min·g催化剂)的流 量经180℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1400h^-1，于380℃ 下进行反应，反应器连续运行120h，生成物经冷凝得到混合物，经 GC-MS分析确定，甘油转化率为93％，丙烯醛选择性为86％。