技术领域

本发明涉及无机钙钛矿CsPbBr3光伏电池技术领域，具体涉及一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池及其制造方法。

背景技术

能源危机和环境污染是当今人类社会发展面临的两大突出问题。以太阳能电池为核心的光伏产业直接将太阳能转化成电能，是目前人类可以利用的最清洁的能源之一，是公认的“绿色能源”。近年来，从太阳能领域刮起的钙钛矿太阳能电池的研究热潮引起了越来越多的科研人员的注意，这类钙钛矿材料具有优异的光电性能，例如量子效率高，光吸收系数大，载流子迁移距离长等，再加上其可溶液加工性。无不展现出了钙钛矿在太阳能领域中巨大的应用前景。目前常用的钙钛矿材料主要为有机无机杂化钙钛矿(CH3NH3PbX3)，此类材料的一个很大的问题是热稳定性能差，材料在高温下容易分解。无机钙钛矿CsPbBr3能够避免这一问题，其可以承受200℃以上的高温。

但是无机钙钛矿CsPbBr3光伏电池也并不完美。目前，CsPbBr3电池存在的问题主要有：(1)国际上CsPbBr3电池的研究刚刚起步，特别是制备的CsPbBr3薄膜表面平整度的缺陷，存在着大量的孔洞，这些孔洞的存在会导致C60等电子传输层与空穴传输层的直接接触，增大电子空穴的复合几率，降低电池的并联电阻，导致电池的短路电流、填充因子和开路电压等特性参数的全面下降，从而降低电池的效率。(2)CsPbBr3的光吸收范围在300-520nm范围之内，在520-760nm的可见光范围和近红外区域吸收较弱或者几乎没有吸收，这大大限制了CsPbBr3电池的光电流和电池能量转换效率。(3)此外CsPbBr3电池还存在着CsPbBr3对水氧敏感，影响其寿命的问题。解决这几方面的问题对于提高CsPbBr3电池的性能十分迫切。

发明内容

为了解决背景技术中CsPbBr3光伏电池中存在的问题，本发明提供了一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池及其制备方法，采用的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池，其特征在于，包括透明导电基底、空穴传输层、CsPbBr3薄膜光敏层、染料敏化层、电子传输层、电极修饰层和反射电极所组成。

进一步的，所述的CsPbBr3薄膜光敏层为CsPbBr3的多晶，形成在空穴传输层之上，CsPbBr3薄膜光敏层厚度100-300nm，CsPbBr3薄膜光敏层的表面均方根粗糙度为20-40nm。

进一步的，所述的染料敏化层为酞菁染料，染料敏化层形成在CsPbBr3薄膜光敏层之上，所述的染料敏化层优选为SubPc、ClAlPc、SubNc，厚度10-20nm。

进一步的，所述的透明导电基底为生长有ITO的石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硅氧玻璃或钠钙玻璃等透明玻璃，所述ITO厚度优选为100-300nm，透光率大于85%，方块电阻小于10Ω。

所述的空穴传输层形成在透明导电基底之上，所述的空穴传输层包括但不限于石墨烯、PEDOT:PSS、PTAA、polyTPD、CuSCN、CuI、MoOx、V2O5、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI，空穴传输层厚度优选为10-50nm。

进一步的，所述的酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池，其特征在于，所述的电子传输层形成在染料敏化层之上，所述的电子传输层包括但不限于C60、C70、PCBM,电子传输层厚度优选为20-50nm。

进一步的，所述的电极修饰层为BCP、Bphen、Alq3、TPBI中的一种，优选厚度为5-10nm。

进一步的，所述的反射电极形成在电极修饰层之上，所述的反射电极包括但不限于Al、Au、Ag，反射电极的优选厚度100-1000nm。

作为本发明的另一个方面，提供一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池的制造方法，其特征在于，器件的制备按先后顺序依次包括步骤：

(1)透明导电基底清洗；

(2)在透明导电基底上形成空穴传输层；

(3)在空穴传输层上形成CsPbBr3薄膜光敏层；

(4)在CsPbBr3薄膜光敏层上形成染料敏化层；

(5)在染料敏化层上形成电子传输层；

(6)在电子传输层上形成电极修饰层；

(7)在电极修饰层上形成反射电极。

进一步的，所述的一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池的制造方法，其特征在于，在空穴传输层上形成CsPbBr3薄膜光敏层包括步骤：

(1)合成CsPbBr3多晶；

(2)配置CsPbBr3前驱体溶液，所述CsPbBr3前驱体溶液的浓度为0.5M，所述CsPbBr3前驱体溶液的溶质为合成的CsPbBr3多晶，溶剂为二甲基亚砜；

(3)在空穴传输层上旋转涂覆CsPbBr3前驱体溶液；

(4)加热板上退火，蒸发溶剂获得CsPbBr3薄膜光敏层，所述的退火温度为90-200℃，退火时间10-30分钟。

进一步的，所述的一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池的制造方法，其特征在于，所述的合成CsPbBr3多晶的方法为包括步骤：

(1)取3.65g的PbBr2，溶解在15ml的质量分数为48%的HBr溶液之中，获得A溶液；

(2)取2.13g的CsBr，溶液在5ml的去离子水中，获得B溶液；

(3)将A溶液与B溶液充分混合，得到橘黄色溶质；

(4)将所得橘黄色溶质用无水乙醇洗涤后真空干燥，获得CsPbBr3多晶。

进一步的，所述的一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池的制造方法，其特征在于在CsPbBr3薄膜光敏层上形成染料敏化层包括步骤：

(1)将完成CsPbBr3薄膜光敏层的基片装入超高真空镀膜系统，并装载入所需的酞菁染料材料；

(2)将超高真空镀膜系统抽真空至真空度小于5×10^-4Pa；

(3)采用真空热蒸镀的方法将酞菁染料沉积到CsPbBr3薄膜光敏层之上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)改善CsPbBr3薄膜表面平整度的缺陷，酞菁染料层可以填充CsPbBr3薄膜表面的孔洞，避免电子传输层与空穴传输层的直接接触，降低电子空穴的复合几率，增大电池的并联电阻，提高电池的短路电流、填充因子和开路电压并最终提高电池的能量转换效率。(2)增大电池的光响应范围；由于酞菁染料层在可见光范围具备良好的光吸收，其吸收光后产生的光生激子可以在与电子传输层的界面发生分解，形成光生电流，所以酞菁染料层的引入能够增强电池的吸收，并最终提高电池的能量转换效率。(3)改善电池的寿命；由于酞菁染料在空气和绝大多数化学溶剂条件下化学性质温度，能够对电池CsPbBr3薄膜层起到良好的保护作用，提高电池的寿命。

附图说明

图1为本发明的酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池；

图2为本发明的CsPbBr3薄膜光敏层表面形貌图；

图3为本发明的CsPbBr3薄膜光敏层的吸收光谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：

一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池，其特征在于，包括透明导电基底、空穴传输层、CsPbBr3薄膜光敏层、染料敏化层、电子传输层、电极修饰层和反射电极所组成；

进一步的，所述的CsPbBr3薄膜光敏层为CsPbBr3的多晶，形成在空穴传输层之上，CsPbBr3薄膜光敏层厚度100-300nm，CsPbBr3薄膜光敏层的表面均方根粗糙度为20-40nm；

进一步的，所述的染料敏化层为酞菁染料，染料敏化层形成在CsPbBr3薄膜光敏层之上，所述的染料敏化层优选为SubPc、ClAlPc、SubNc，厚度10-20nm。

进一步的，所述的透明导电基底为生长有ITO的石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硅氧玻璃或钠钙玻璃等透明玻璃，所述ITO厚度优选为100-300nm，透光率大于85%，方块电阻小于10Ω。

所述的空穴传输层形成在透明导电基底之上，所述的空穴传输层包括但不限于石墨烯、PEDOT:PSS、PTAA、polyTPD、CuSCN、CuI、MoOx、V2O5、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI，空穴传输层厚度优选为10-50nm。

进一步的，所述的电子传输层形成在染料敏化层之上，所述的电子传输层包括但不限于C60、C70、PCBM,电子传输层厚度优选为20-50nm。

进一步的，所述的电极修饰层形成在电子传输层之上，所述的电极修饰层为BCP、Bphen、Alq3、TPBI中的一种，优选厚度为5-10nm。

进一步的，所述的反射电极形成在电极修饰层之上，所述的反射电极包括但不限于Al、Au、Ag，反射电极的优选厚度100-1000nm。

一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池的制造方法，其特征在于器件的制备按先后顺序依次包括步骤：

(1)透明导电基底清洗；

(2)在透明导电基底上形成空穴传输层；

(3)在空穴传输层上形成CsPbBr3薄膜光敏层；包括步骤：

A、合成CsPbBr3多晶；取3.65g的PbBr2，溶解在15ml的质量分数为48%的HBr溶液之中，获得A溶液；取2.13g的CsBr，溶液在5ml的去离子水中，获得B溶液；将A溶液与B溶液充分混合，得到橘黄色溶质；将所得橘黄色溶质用无水乙醇洗涤后真空干燥，获得CsPbBr3多晶；

B、配置CsPbBr3前驱体溶液，所述CsPbBr3前驱体溶液的浓度为0.5M，所述CsPbBr3前驱体溶液的溶质为合成的CsPbBr3多晶，溶剂为二甲基亚砜；

C、在空穴传输层上旋转涂覆CsPbBr3前驱体溶液；

D、加热板上退火，蒸发溶剂获得CsPbBr3薄膜光敏层，所述的退火温度为90-200℃；

(4)在CsPbBr3薄膜光敏层上形成染料敏化层；包括步骤：

A、将完成CsPbBr3薄膜光敏层的基片装入超高真空镀膜系统，并装载入所需的酞菁染料材料；

B、将超高真空镀膜系统抽真空至真空度小于5×10^-4Pa；

C、采用真空热蒸镀的方法将酞菁染料沉积到CsPbBr3薄膜光敏层之上；

(5)在染料敏化层上形成电子传输层；

(6)在电子传输层上形成电极修饰层；

(7)在电极传输层上形成反射电极。

实施例一

一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池及其制造方法，器件结构为由下至上为Glass/ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3/SubPc/C60/Bphen/Al。

提供一ITO玻璃基底，ITO厚度优选为100-300nm，透光率大于85%，方块电阻小于10Ω，按照下述步骤制作CsPbBr3光伏电池：

(1)透明导电基底清洗：透明导电基底采用丙酮、异丙醇、去离子水依次超声清洗20分钟，氮气吹干后用紫外灯照射二十分钟；

(2)在透明导电基底上形成空穴传输层：取PEDOT:PSS作为空穴传输层，采用旋转涂覆的方法沉积在ITO透明导电基底之上，转速4000rpm，时间40s，之后在120℃加热板上退火处理30分钟；

(3)在空穴传输层上形成CsPbBr3薄膜光敏层,CsPbBr3薄膜光敏层制备按照下述步骤进行：

A、合成CsPbBr3多晶；取3.65g的PbBr2，溶解在15ml的质量分数为48%的HBr溶液之中，获得A溶液；取2.13g的CsBr，溶液在5ml的去离子水中，获得B溶液；将A溶液与B溶液充分混合，得到橘黄色溶质；将所得橘黄色溶质用无水乙醇洗涤后真空干燥，获得CsPbBr3多晶；

B、配置CsPbBr3前驱体溶液，所述CsPbBr3前驱体溶液的浓度为0.5M，所述CsPbBr3前驱体溶液的溶质为合成的CsPbBr3多晶，溶剂为二甲基亚砜；

C、在空穴传输层上旋转涂覆CsPbBr3前驱体溶液：旋转涂覆转速2000rpms，时间为30s；

D、加热板上退火：蒸发溶剂获得CsPbBr3薄膜光敏层，所述的退火温度为90℃，退火时间为30分钟；

(4)在CsPbBr3薄膜光敏层上形成染料敏化层，染料敏化层制备按照下述步骤进行：

A、将完成CsPbBr3薄膜光敏层的基片装入超高真空镀膜系统，并装载入所需的酞菁染料材料SubPc；

B、将超高真空镀膜系统抽真空至真空度小于5×10^-4Pa；

C、采用真空热蒸镀的方法将酞菁染料沉积到CsPbBr3薄膜光敏层之上，沉积速率为0.02nm/s，沉积速率通过石英晶振片进行监控，沉积厚度为10nm；

(5)在染料敏化层上形成电子传输层：通过热蒸镀的方法生长一层40nm的C60作为电子传输层；

(6)在电子传输层上形成电极修饰层：通过热蒸镀的方法生长一层5nm的Bphen电极修饰层；

(7)在电极传输层上形成反射电极：通过热蒸镀或者磁控溅射的方法生长一层100nm的Al作为反射电极。

请参阅图２，CsPbBr3薄膜表面平整度存在较大的缺陷，其表面存在着大量的孔洞，这些孔洞的存在会导致C60等电子传输层与空穴传输层的直接接触，增大电子空穴的复合几率，降低电池的并联电阻，导致电池的短路电流、填充因子和开路电压等特性参数的全面下降，从而降低电池的效率。SubPc等酞菁染料层可以填充CsPbBr3薄膜表面的孔洞，避免电子传输层与空穴传输层的直接接触，降低电子空穴的复合几率，增大电池的并联电阻，提高电池的短路电流、填充因子和开路电压并最终提高电池的能量转换效率。

请参阅图３，CsPbBr3的光吸收范围在300-520nm范围之内，在520-760nm的可见光范围和近红外区域吸收较弱或者没有吸收，这大大限制了CsPbBr3电池的光电流和电池效率。由于酞菁染料层在可见光范围具备良好的光吸收，其吸收光后产生的光生激子可以在与电子传输层的界面发生分解，形成光生电流，所以酞菁染料层的引入能够增强电池的吸收，并最终提高电池的能量转换效率。引入10nm的SubPc酞菁染料作为电池的光敏层，由于SubPc在520-600nm有较好的吸收，可以极大增强电池在从520nm到600nm光响应度，从而提高电池的效率。

此外CsPbBr3电池还存在着CsPbBr3对水敏感，影响其寿命的问题。由于SubPc等酞菁染料在空气和绝大多少化学溶剂条件下化学性质温度，能够对电池CsPbBr3薄膜层起到良好的保护作用，提高电池的寿命。

经过对比测试，本发明采用SubPc作为染料敏化层的酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池的短路电流密度为4.3mA/cm²，开路电压1.32V,填充因子0.45,能量转换效率为2.55%，没有染料敏化层的CsPbBr3光伏电池对比例相比光伏电池的短路电流密度为2.3mA/cm2，开路电压1.12V，填充因子0.34，能量转换效率为0.87%，本发明的酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池能量转换效率提高超过100%。此外，电池的寿命也有大幅的增加。设定电池能量转换效率下降为初始效率的50%作为电池的寿命，本发明的酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池能量转换与对比器件相比寿命提高了3倍以上。

实施例二

一种酞菁染料敏化的CsPbBr3光伏电池及其制造方法，器件结构为由下至上为Glass/ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3/ClAlPc/PCBM/BCP/Ag。

提供上述任一ITO玻璃基底，ITO厚度优选为100-300nm，透光率大于85%，方块电阻小于10Ω，按照下述步骤制作CsPbBr3光伏电池：

(1)透明导电基底清洗：同实施例一；

(2)在透明导电基底上形成空穴传输层：同实施例一；

(3)在空穴传输层上形成CsPbBr3薄膜光敏层,CsPbBr3薄膜光敏层制备按照下述步骤进行：

A、合成CsPbBr3多晶:同实施例一；

B、配置CsPbBr3前驱体溶液:同实施例一；

C、在空穴传输层上旋转涂覆CsPbBr3前驱体溶液：旋转涂覆转速4000rpms，时间为50s；

D、加热板上退火：蒸发溶剂获得CsPbBr3薄膜光敏层，所述的退火温度为200℃，退火时间为10分钟；

(4)在CsPbBr3薄膜光敏层上形成染料敏化层，染料敏化层制备按照下述步骤进行：

A、将完成CsPbBr3薄膜光敏层的基片装入超高真空镀膜系统，并装载入所需的酞菁染料材料ClAlPc；

B、将超高真空镀膜系统抽真空至真空度小于5×10^-4Pa；

C、采用真空热蒸镀的方法将酞菁染料沉积到CsPbBr3薄膜光敏层之上，沉积速率为0.05nm/s，沉积速率通过石英晶振片进行监控，沉积厚度为20nm；

(5)在染料敏化层上形成电子传输层：通过旋转涂覆的方法生长一层PCBM层作为电子传输层；

(6)在电子传输层上形成电极修饰层：通过热蒸镀的方法生长一层10nm的BCP电极修饰层；

(7)在电极传输层上形成反射电极：通过热蒸镀或者磁控溅射的方法生长一层200nm的Ag作为反射电极。

有益效果同实施例一中所述，具体地：(1)ClAlPc酞菁染料敏化层可以填充CsPbBr3薄膜表面的孔洞；(2)ClAlPc酞菁染料敏化层可以增强电池在520-900nm范围的吸收，从而提高电池效率；(3)ClAlPc酞菁染料敏化层可以保护CsPbBr3薄膜，提高电池的寿命。测试结果显示电池的效率和寿命均提高一倍以上。

下面简单介绍本发明的工作和实现原理。本发明引入酞菁染料敏化层提高CsPbBr3光伏电池的效率和寿命获得成功是基于以下几方面的原因：(1)钙钛矿类材料激子结合能很小，有报道其激子结合能小于0.1eV，所以在CsPbBr3钙钛矿中形成的光生激子很大程度上可以自行解离为自由电子和空穴，无需扩散到其与电子传输层的界面处，即使引入了酞菁染料敏化层，并没有妨碍CsPbBr3光敏层中激子分解和光电流的形成；(2)酞菁染料类材料具备良好的双极性传输性能，即CsPbBr3光敏层中形成的光生电子可以通过敏化层传输到电子传输层并最终被电极收集，染料敏化层的引入并没有影响原器件中电荷的传输和收集。(3)CsPbBr3薄膜光敏层表面粗糙度大，存在较多的孔洞。即使引入一定厚度的敏化层，例如20nm，也不能完全隔绝CsPbBr3层与电子传输层的接触，或者CsPbBr3层与电子传输层的实际距离小于敏化层的厚度，这也提高了CsPbBr3中激子在其与电子传输层界面分解的可能性，同时缩短了电子传输距离，有利于CsPbBr3中形成的光生电子的收集。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。