技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极片的制备方法，具体来讲，本发明所述的负极片采用的是碳纤维布。

背景技术

随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等优点，已成为目前各国发展的重点。

负极材料是锂离子电池四大原材料（正极、负极、电解液、隔膜）之一，目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。石墨用作负极材料时，需要通过配浆、涂布、制片、烘烤等工序最后得到负极片，再和正极片组装及其他后续工作最终只得锂离子成品。

碳纤维应用领域广泛，是一种性能优异的碳材料，具有强度高、热膨胀系数小、热导率好、导电性能优异等诸多优点，中国专利CN 102623704A，通过添加碳纤维，利用其高导电性和强吸附性来制备碳酸锂—碳纤维复合负极材料以解决材料大倍率充放电性能和提高导电性的问题，满足现代社会对锂离子电池应用的要求。中国专利CN 102290582A，通过添加纳米超长碳纤维VGCF，提高电池导电性，降低内阻。

中国专利CN 104037393A公布的一种锡/ 石墨烯/ 碳纤维复合锂电池负极材料制备方法，石墨烯和碳纤维混合构成的网络结构，为锂离子进出电极提供了大量顺畅的输运通道，使其可充分与负极材料接触，提高负极材料的利用效率。提高负极材料储锂的有效位置及充放电时锂的输运速度。石墨烯和碳纤维的高导电性能可以快速的实现载流子迁移，提高输出功率的同时能够有效地降低电池本身的内阻。

中国专利CN 102560744A公开了一种通用级沥青基碳纤维的制备方法，将化纤行业纺丝设备成功的应用于石油系和煤系各向同性可纺沥青的纺丝生产过程中，在预氧化处理过程中采用气相氧化法，并使用易操作、污染小的气体氧化剂进行预氧化处理，在预氧化处理和碳化处理过程中，均采用了极佳的工艺参数优化方案，成功的生产出具有优良性能指标的通用级沥青基碳纤维。

以上专利均未披露碳纤维单纯用作锂离子电池负极的提示，以及采用碳纤维制备碳纤维布负极片的方法。

发明内容

本发明要解决的是提供一种全新的锂离子电池负极片的制备方法，改变传统的以石墨颗粒为原料，通过配浆、涂布、制片、烘烤等工序最后得到负极片的方式，节省了铜箔基体、粘结剂（CMC、SBR）、导电剂（SP）等其他配料和辅料，以及配套的生产设备。同时本发明所制得的负极片，集合了碳纤维的各项优点，尤其是通过石墨化工序处理后，进一步提高了其导电性和克容量，可满足高倍率充放电等要求。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现，一种碳纤维布用作锂离子电池负极片的制备方法，其制备步骤如下：

（1）原丝制备：将碳纤维可纺沥青加热融化，通过纺丝机制得沥青纤维原丝；

（2）原丝预氧化：将沥青纤维原丝在空气中升温至高于沥青软化点10～50℃的温度下进行氧化处理3—24小时；

（3）预氧丝布制备：将氧化处理完毕的原丝进行牵切制条、纺纱织布得到预氧丝布；

（4）碳化处理：将预氧丝布在惰性气体保护下，以1～20℃/min的升温速率升温至700 ℃～1300 ℃，高温保持0.5～5小时，然后冷却至室温；

（5）石墨化处理：将碳化处理后的预氧丝布再进行高温石墨化处理；

（6）分切制片：将石墨化处理后的碳纤维布，分切成小片；

（7）极耳粘接：在分切的小片上粘接极耳，最终得到本发明可用作锂离子电池的碳纤维布负极片。

进一步，碳纤维可纺沥青软化点为150～300℃，残炭量≥60%，喹啉不溶物（QI）≤3.0%。沥青残炭量过高，会增加沥青的生产成本，残炭量过低，说明沥青中的挥发分含量高，会降低所制得碳纤维的强度和成品率。

进一步，沥青纤维原丝的直径介于4～30μm，直径太小，会增加纺丝的难度，纺出的丝易断，导致在后期制得的纤维布强度太低，直径太大，会增加锂离子进出的通道阻力，同时降低电池的倍率充放性能。

进一步，原丝预氧化的升温速率控制0.5～5℃/min，升温速率过高，会导致原丝发生融并，温度过低达不到氧化的效果，温度过高，会降低碳化处理的收率。

进一步，预氧丝布的厚度为50～200μm，厚度太小会导致负极片的单位体积容量下降，厚度太大会影响到后期电芯的转配。

进一步，高温石墨化处理的温度为2600℃以上。

进一步，分切成小片的尺寸是根据不同锂离子电池型号来确定的，具体工艺要求属于本领域技术人员所公知，在此不作赘述。

常用的极耳焊接方式是将金属材质的镍极耳通过超声或者激光的方式直接焊接在负极的基体—铜箔上，但是本发明的负极片为非金属材质，不能采用常规的焊接方式，所以本发明通过具有粘结性能的导电胶或者锡焊的方式将镍极耳和碳纤维布进行粘结。同时，极耳的位置可以根据实际工艺要求粘结在极片的任意位置。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）改变了传统的锂离子电池负极片制备工艺，节省了部分辅料和生产设备，极大的降低了生产成本；

（2）采用本发明所制得负极片，因整个负极片是一整体，较传统负极片具有更好的柔软性和韧性，提高了电池的安全性能；

（3）本发明负极片，碳纤维丝错综交织，形成良好的导电网络，导电性能优异，能大大降低最终成品电池的内阻，满足锂离子动力电池大电流充放电的要求；

（4）碳纤维本身具有较多的微孔结构，能保证电解液的吸收和保持，满足锂离子的快速进出，具有优异的循环性能，是理想的负极材料。

附图说明

附图1为本发明碳纤维布负极片的结构示意图。

附图2为实施例1中负极片的充放电曲线图。

附图3为实施例2中电池的倍率放电图。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

实施例1

将软化点为250℃的碳纤维可纺沥青加热到280℃融化成具有流动状态的液体，调节熔融纺丝机喷丝板，收得直径介于20±1μm的沥青纤维原丝，将原丝在空气中以2℃/min的升温速率，升温至230℃，氧化处理12小时，将氧化处理完毕的原丝通过牵切制条、纺纱织布得到预氧丝布，厚度控制在140±3μm，面密度控制在31.3±0.5mg/cm2，将预氧丝布在惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率升温至900 ℃，高温保持2小时，然后冷却至室温。再将碳化后的预氧丝布进行高温石墨化，最终得到的碳纤维布厚度为130±3μm，面密度为18.8±0.5mg/cm2。

按照设计工艺要求，将碳纤维分切成长度为735±2mm，宽度为57.5±0.1的负极小片，同时利用导电胶在末端粘结上镍极耳。

为检验实施例1负极片的克容量，用半电池测试方法进行测试，用实施例1制备的负极片，以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L 的LiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0 ～ 2.0V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试，该电极材料的首次放电容量达345.3mAh/g，见附图2，首次效率为95.2%。

为检测实施例1中负极片的性能，将LiCoO2粉末：SP：KS-6：PVDF=94：2.5：1.5：2（重量比），以NMP做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在100℃下抽真空干燥；将干燥后的正极极片经过辊压、裁片，制得厚度在119±3μm，敷料面密度控制在40±0.5mg/cm2，长度为683±2mm，宽度为56±0.1 mm的正极极片，将正、负极片通过卷绕、注液、封口、化成工序，制成18650圆柱电池，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6∕DMC：EC：DEC，使用电池检测装置进行电性能的检测，测试结果见表1。

实施例2

将软化点为200℃的碳纤维可纺沥青加热到250℃融化成具有流动状态的液体，调节熔融纺丝机喷丝板，收的直径介于5±1μm的沥青纤维原丝，将原丝在空气中以1.5℃/min的升温速率，升温至200℃，氧化处理10小时，将氧化处理完毕的原丝通过牵切制条、纺纱织布得到预氧丝布，厚度控制在105±3μm，面密度控制在23.5±0.5mg/cm2，将预氧丝布在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至850 ℃，高温保持1小时，然后冷却至室温。再将碳化后的预氧丝布进行高温石墨化，最终得到的碳纤维布的厚度为98±3μm，面密度为13.4±0.5mg/cm2。

按照设计工艺要求，将碳纤维分切成长度为717±2mm，宽度为57.5±0.1的负极小片，同时利用导电胶在末端粘结上镍极耳。

为检验实施例1负极片的克容量，采用同实施例1的半电池方法，对电池性能进行能测试，该电极材料的首次放电容量达341.1mAh/g，首次效率为94.2%。

为检测实施例1中负极片的性能，将LiFePO4粉末：SP：KS-6：PVDF=92：3.5：2：2.5（重量比），以NMP做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在95℃下抽真空干燥；将干燥后的正极极片经过辊压、裁片，制得厚度在172±3μm，敷料面密度控制在33±0.5mg/cm2，长度为662±2mm，宽度为56±0.1 mm的正极极片，将正、负极片通过卷绕、注液、封口、化成工序，制成18650圆柱电池，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6∕DMC：EC：DEC，使用动力电池检测装置进行电性能的检测，倍率放电曲线见附图3，测试结果见表1。

对比例1

采用传统的人造石墨颗粒（粒径D50=15±2μm，比表面积3.2m2/g）作为负极材料，制备同样的符合实施例1中工艺要求的负极极片，测试方法和正极极片同实施例1.，测试结果见表1。

对比例2

采用对比例1中的人造石墨为负极材料，制备同样的符合实施例2中工艺要求的负极极片，测试方法和正极极片同实施例2，测试结果见表1。

表1为不同实施例和比较例中负极材料的性能比较

从上表可以看出，采用本发明的碳纤维布作为负极极片，在克比容量上较商业化的负极材料低，但差别不大。在循环、倍率充放、以及电池内阻等方面，均比石墨颗粒类负极材料具有较强的优势。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。