技术领域

本发明具体涉及一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法。 

背景技术

锂离子电池自1992年由索尼公司产业化以来，由于其能量密度高、重量轻、寿命长且无记忆效应被广泛使用。且全球锂电池市场基本由日本独霸天下，近年来，随 着中国和韩国的迅速崛起，日本锂电池的市场分额逐渐减少，全球锂电池产业形成了中、日、韩三分天下的格局。随着手机、笔记本电脑等便携电器设备的发展，全 球锂离子电池的市场规模广阔。

目前，锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、PDA、数码相机和携带式电动工具等领域，其中笔记本电脑占23%，手机占50%，为最大应用领域。 1998年至今，全球锂离子电池需求量持年均两位数以上的增长。在全球新一代3G移动通讯技术、互联网、数字化娱乐便携设备逐步普及的情况下，笔记本电 脑、手机、上网本、数码产品、游戏机等消费电子领域的需求将继续保持旺盛的增长。 

随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前 能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核 心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因其自身的优点， 已成为目前各国发展的重点。而电动汽车对锂电池材料消耗量相当于传统电池的上万倍。由于电动汽车需要的是大功率电能，因此实际使用过程中，往往使用上千个 电芯串联成电池组以保证能量的供应。以日本尼桑公司2010年推出纯电动车型LEAF为例，锂电池容量为24 kWh，是标准手机电池容量的12000倍。因此，电动汽车对锂离子电池材料的需求很大。据测算，一台纯电动汽车需要40 – 50 kg的正极材料和电解液，是单个手机电池耗用量的一万倍左右。 

一般的锂离子电池其平均使用寿命一般只有2～3年，目前使用寿命较长的磷酸铁锂电池也只有7～8年，随着锂离子电池用量的急速增加，报废的锂离子电池也将逐 年大幅度增加。而废旧锂离子电池中含有大量的有价金属，其中包含有钴、铜、铝、锂等金属元素，若能回收将产生巨大的经济效益。同时，废旧电池的回收利用可 减少其所含有害物质对环境的污染，节约资源，降低能耗，且可缓解我国资源紧张的局面，促进我国电池行业的可持续发展，实现电池行业的工业生态循环。 

目前，国内对废旧电池的回收处理技术研究尚属于初级阶段，而且研究重点都是如何对电池中的有价金属元素进行处理回收。如吴芳在《中国有色金属学报》 Vol，54 NO.4,2004,697～701介绍采用碱溶解，酸浸出，P204萃取净化，P507萃取分离钴、锂，反萃取回收硫酸钴；郭丽萍等在《电池》 Vol，35 NO.4,2005,266～268中采用硫酸和双氧水体系浸出废钴酸锂材料，采用氢氧化钠为沉淀剂，将Co2+转化为Co(OH)2后，在300℃下煅 烧回收Co2O3，谭海翔等在《电源技术》Vol，31 NO.4,2007,288～290中采用酸浸，碳酸氢氨除铝，草酸铵沉钴，得到草酸股产品。此类方法工艺流程长，设备要求高；产生大量废水，易造成二次 污染；且只回收了钴，锂、铜等有价金属未回收处理。 

中国专利申请200710129898.2，一种锂离子电池废料中磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其将所述废料在惰性气体的气氛下在450-600℃下烘烤 2-5 小时，然后将所述粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，在惰性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5 小时，回收得到磷酸亚铁锂正极材料。该方法虽然简单，但是能耗略高，产品纯度较低，回收得到的磷酸亚铁锂，质量不高，并不能作为电池正极材料使用。 

中国专利申请200980100912.3，一种废旧磷酸亚铁锂动力电池的回收利用方法，先将所述废旧磷酸亚铁锂电池进行完全放电后，将电池移至充有氮气保 护的真空手套箱中，用机械力打开所述电池的盖板，取出装在该电池槽中的电芯；将盖板与电池槽移出手套箱，经处理后回收利用所述盖板与电池槽的聚丙烯ＰＰ塑 料、钢材或铝材；再在所述真空手套箱内分离负极片和隔膜，以及正极片；其中负极片和隔膜经处理后回收利用；而正极片经清洗、烘干、筛选后，配合新的负极片 制作成为新的磷酸亚铁锂动力电池。这种方式能顺利实现的可能性不高。 

中国专利申请，201010148325.6，一种废旧磷酸亚铁锂电池综合回收方法，该方法利用有机溶剂溶解电芯碎片上的粘结剂，通过筛分，实现磷酸亚铁锂 材料和洁净的铝、铜箔分离，其中铝、铜箔通过熔炼回收；利用NaOH 溶液除去磷酸亚铁锂材料中残余的铝箔屑，通过热处理除去石墨和剩余的粘结剂。将磷酸亚铁锂用酸溶解后，利用硫化钠除去了其中的铜离子，并利用NaOH 溶液或氨水使溶液中铁、锂、磷离子生成沉淀物，并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧 得到新的磷酸亚铁锂正极材料。上述方法如果杂质脱除得干净，理论上应该可行。但由于原料的品质变化很大，产品一致性很难得到保证，不能满足工业化大生产回 收磷酸亚铁锂的需要。 

中国专利申请，201010236448.5，锂电池残次负极极片上可用物质的回收方法，该方法将在锂离子电池生产过程中的残次负极极片，首先进行清洁，用 纯净水搅拌溶解，再对溶解后的溶液进行固液分离使铜箔和铜箔上的负极材料进行分离，最后对得到的含负极活性物质的搅拌液通过补料的方式，最后得到符合要求 的可涂覆的负极浆料。锂离子电池在生产过程中，为保证电池的一致性，对各组分原料量的控制是有严格规定的，采用该方式所的到的再生液，除了大部分负极活性 物质外，还含有少量的碳质导电剂和粘结剂成分，其个组分的比例难以控制，顺利实施的可能性不高，通过该方法制备的负极浆料也难以保证生产出来的锂电池的质 量。 

中国专利申请，200910040963,3，锂离子电池负极材料的回收方法，通过对锂离子电池生产过程中产生的边角料和不符合标准的极片，或者锂电池制造 过程中搅拌环节产生的不符合标准的负极浆料，先采用高温烘烤的方法让粘结剂分解而失去粘结作用而使负极粉料从集流体中自然脱落，然后对其进行过筛处理而得 到合格的负极材料。该方法在400—600℃的温度下对极片或干燥后的浆料进行烘烤，会使粘结剂因氧化而分解而失去活性，但是粘结剂分解后仍会留下部分碳 质残留物，这些残留碳一般为无定形碳，如果重新配置了浆料制成电池，其克容量发挥必定偏低；再加上如果该极片原料或者浆料所采用的是经过包覆改性的人造石 墨或天然石墨，该方法必会对包覆在石墨颗粒表面的包覆层产生破坏作用，所以此方法具有一定的局限性。 

综上所述，目前针对锂离子电池的回收大都只在正极活性物质（钴酸锂、磷酸铁锂等）或正极活性物质中的有价金属（钴、锂等）或负极极片的基体铜或者正极极片的 基体铝或锂电池生产过程中负极的回收，恰恰忽略了对废旧锂离子电池负极活性物质的回收。目前，锂离子电池负极活性物质主要为石墨类碳，其中包括天然石墨和 人造石墨。我国天然石墨矿资源较为丰富，但是以目前的开采速度，在未来也会面临资源枯竭的窘况，同时，大量开采石墨矿，对石墨进行浮选、提纯等，这些都会 对环境是一种破坏。而人造石墨主要通过对石油系焦炭或者煤系焦炭进行高温石墨化（2600℃～3000℃）处理，使焦炭由乱层碳结构向石墨的有序碳进行转 变而制得。两者作为锂离子电池负极材料的原材料，在生产过程中，需经过破碎、球化、分级或者包覆改性等多种工序，最终才能被用于锂离子电池。其中粉碎、球 化工序，需要大型的设备，能耗高、收率低（一般只有40%～60%）、粉尘大，不仅对环境不友好，而且因为粉尘大还会对长期接触生产的工人的身体产生影 响，这些都不符合现代经济发展走绿色、生态、环保、可持续发展道路的指导思想。 

根据目前锂电池行业的发展，据中国新能源汽车产业政策，预计到2015年，负极材料的需求量为2.4万吨，到2020年，需求量为19万吨，届时市场价值接近100亿。如果能对废旧电池中的负极活性物质中的石墨也进行回收并处理，再循环使用，其社会和经济价值将非常显著。 

发明内容

锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。而石墨负极材料由于具有良好的层状结 构，适合锂的嵌入—脱出而形成层间插入式化合物LiC_x，而且具有良好的充放电平台，因此受到广泛应用。而石墨在作为锂离子电池负极材料市，在首次冲电过程中，石墨与电解液界面上通过界面反应会生成SEI膜，多种分析方法也证明SEI 膜确实存在,厚度约为100～120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li₂CO₃ 、LiF、Li₂O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO₂Li 、ROLi 、(ROCO₂Li) ₂ 等。而回收回来的废旧锂电池，经过长期使用，不断充电和放电，其循环寿命也已接近终点，尽管对其进行做放电处理，其负极集流体 表面和石墨内部结构里必然存在其他外来成分，就算对使用过的负极材料进行回收，其回收所得的石墨也不是纯的石墨组分，而是含有多种其他物质的混合物，因此 不能直接重新使用，或者需经过其他方式的处理后再循环使用，但是目前针对循环使用过的负极的处理方式还是空白。 

而针对回收的废旧电池中的石墨负极材料，其中可能含有的主要组分的物理性质进行分析比对：1、锂，遇水反应生成氢氧化锂和氢气，熔点：180.5℃；沸 点：1347.0℃；2、氟化锂， 难溶于水，熔点：848℃，沸点：1681℃（于1100-1200℃挥发）；3、氢氧化锂，溶于水，熔点471℃， 沸点925℃（分解）；4、碳酸锂，微溶于水，加热至沸点时开始部分分解成氧化锂和二氧化碳；5、氧化锂，溶于水，熔点为1567℃（1840K），沸点 2600℃，1000℃以上开始升华。 

通过水洗或者化学反应等方式都只能部分处理石墨表面的其他杂质组分，而对于石墨层间残留的杂质并不能有效去除，因为石墨的层间距只有0.335nm，外界物 质包括溶剂很难插入到石墨层间，所以要想对回收回来的负极进行循环再利用，采用高温法是一个非常行之有效的方法，而且温度要大于各组分的沸点温度，让杂质 升华、气化而排出，最后得到纯的石墨体系。 

本发明的目的是提供一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法，实现对负极材料的回收。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 

1、将废旧的锂离子电池进行电压检测，如有电压大于2.0V，将其进行放电处理至电压为2.0V以下；

2、将放电处理后的电池在具有抽气、空气流通的环境中进行拆除，取出其中的电芯；

3、将电芯在惰性气体环境中进行低温烘烤，去除电芯中的电解液；

4、将烘烤好的电芯进行拆除，取出其中的负极极片，并将极片上的镍极耳和高温胶带进行摘除，只保留含有负极活性物质和铜箔的极片部分；

5、将上述的极片部分加入到含有去离子水的搅拌装置中，不断搅拌，让极片中的粘结剂溶解，使负极活性物质和铜箔基体彻底分离，铜箔可作为废旧金属处理后另作他用；

6、将上述含有负极活性物质的液体部分，先利用离心或者压滤的方式，去除大部分的水溶液，得到含有微量水分的负极活性物质；

7、将上述含有微量水分的负极活性物质装入石墨坩埚中，直接在1400℃～2600℃的温度、惰性气体保护下进行纯化，最后冷却并经过筛分得到本发明可回收利用的负极材料。

上面所述步骤1中的“废旧锂离子电池”，包括各种形状（方形、圆柱、软包）、各种用途的、负极采用石墨体系的废旧锂离子电池，也包括需要做回收处理但仍可使用的锂离子电池，不包括采用硅基、锡基、钛酸锂、硬炭等作为负极材料的锂电池。 

为了保证在电池拆除过程中的安全，因为如果电池仍还存在较高的电压，在拆除电芯过程中，易造成电芯或极片短路而起火，发生危险。发明人经过不断试验，发现电 压低于2.0V以下的锂电池含有的电量非常微弱，不会产生危险性，同时因为废旧电池一般放置的时间较长，其电压一般较低，通过对电压进行界定，可大量减少 回收的工作量的同时保证工作的安全性。 

因此，上面所述步骤1中所述的“放电处理”，是指在电池电压在大于2.0V的时候，对其进行连接放电装置，将其电压降低至2.0V以下。 

上面所述步骤2中所述的“在惰性气体环境中进行低温烘烤”，烘烤温度为40℃～100℃，烘烤时间为1～5h。 

上面所述步骤2和步骤3中抽气和烘烤所产生的气体均需经过处理或回收后再排放。 

上面所述步骤5中所述的极片与去离子水的重量比为1:1～1:3。 

极片与去离子水的比例太低会导致因固含量太高而搅拌分散困难；如果太高，则造成回收效率低下。 

上面所述步骤6中所述的“离心或者压滤的方式”是指：采用卧式刮刀离心机、上悬式离心机、立式自动卸料离心机或者带式压滤机、板框式压滤机、隔膜式压滤机等设备中的一种或几种。 

上面所述步骤7中所述的“在1400℃～2600℃的温度、惰性气体保护下进行纯化”所处理的时间为0.5～24h，所采用的高温处理设备为高温电阻炉、卧式石墨化推板炉、石墨化艾奇逊炉中的一种。 

上述步骤2中在具有抽气、空气流通的环境中，目的是防止拆除锂电池过程中残留的电解液挥发到空气中对工作操作人员和环境造成影响。 

上述步骤4中极片在分离过程中，一定要避免正负极之间的接触，防止两者之间物料的混合。

上述步骤5中采用水溶液分离处理而不采用机械分离的原因是，负极材料在生产过程中均是经过粉碎，球化后再经过分选收集合符粒径标准的石墨粉体而制得，如果再 采用粉碎机对极片进行粉碎分离，一方面会破坏原先石墨颗粒的形貌，同时负极材料和铜箔难以彻底分离，再则粉碎过程中的分选还会导致收集到的粉体粒径产生变 化，这些都会影响负极的原始状态。 

上述步骤6中采用离心和压滤的方式能去除溶液中90%～97的水分，是一种经济环保，易与操作的方法。但是去除水分的方式并不局限于此。 

上述步骤7中高温处理的温度为1400℃～2600℃，根据前面的叙述，在此温度范围内，负极废料中的少量杂质均能气化而排出，最后得到原始状态的石墨负极材料。 

同现有技术相比，本发明的有益效果在于： 

1、解决了对废旧锂离子电池负极材料回收存在的技术难题，具有较大的市场前景；

2、采用此方法能最大程度还原石墨负极材料的物理性能（粒径、形貌），保持甚至提高了原石墨负极材料的电性能；

3、方法简单，成本比市场同样销售的负极材料要低的多，而且回收工序不需使用任何有机溶剂，不会产生粉尘，相对正常负极材料的生产工序而言更加环保；

4、对废旧资源的回收是对现有资源的保护，是锂离子电池行业长远发展的保证。

但是本发明也存在一定的缺点： 

1、该方法在拆除电池的过程中的工作量非常大，而且每个电池所含有的负极量相对而言并不多，如果只单独针对负极回收而言，其效益会大打折扣，所以如果能和回收正极或其他部分回收工作一起处理，则可达到最大的人工利用率和对废旧电池的最大回收程度；

 2、需要对废旧锂离子电池所采用的负极体系最好能进行分类处理，采用天然石墨体系的分一类，采用人造石墨体系的分一类，采用天然和人造复合体系的分一类，这样可便于保证回收处理的负极质量的稳定。

具体实施方式

实施例1 

将 5000个型号为18650，原始容量为2000～2200mAh，负极采用人造石墨、负极极片涂覆量在6g～8.5g(大致可回收 29Kg～42.5Kg负极)、正极采用钴酸锂的废旧圆柱锂离子电池进行电压检测，将其中仍含有电压在2.0V以上的电池进行放电处理后，再对电池进行拆 除，将其中的电芯取出，然后在80℃的温度下烘烤2h，使其中多余的电解液烘干挥发，再将电芯进行拆除，取出负极片，并将极片上的镍极耳和高温胶带进行摘 除，共收到含有负极活性物质和铜箔的极片52.5Kg，将极片按照极片：去离子水=1:1.2的比例，加入到63Kg的去离子水中，进行搅拌，让极片中的 粘结剂充分溶解，使负极活性物质和铜箔基体彻底分离，将其中的铜箔基体清除后（作为废旧金属处理后回收使用），将负极活性物质的液体部分，先利用刮板式离 心机进行离心，将其中大部分的水进行脱除后，得到含有微量水分的负极活性物质，将其转入石墨坩埚中，在氮气保护、2200℃的温度下保温处理1h，然后自 然冷却至室温后，过250目的筛，得到本发明可回收利用的负极材料共32.5Kg。

实施例2 

将 10000个型号为523450，原始容量为1000～1100mAh，负极采用天然石墨、负极极片涂覆量在3g～4g(大致可回收28Kg～40Kg负 极)、正极采用钴酸锂的废旧方形铝壳锂离子电池，进行电压检测，将其中仍含有电压在2.0V以上的电池进行放电处理后，再对电池进行拆除，将其中的电芯取 出，然后在70℃的温度下烘烤1h，使其中多余的电解液烘干挥发，再将电芯进行拆除，取出负极片，并将极片上的镍极耳和高温胶带进行摘除，共收到含有负极 活性物质和铜箔的极片51.3Kg，将极片按照极片：去离子水=1:1.5的比例，加入到77Kg的去离子水中，进行搅拌，让极片中的粘结剂充分溶解，使 负极活性物质和铜箔基体彻底分离，将其中的铜箔基体清除后（作为废旧金属处理后回收使用），将负极活性物质的液体部分，先利用板框式压滤机进行压滤处理， 将其中大部分的水进行脱除后，得到含有微量水分的负极活性物质，将其转入石墨坩埚中，在氮气保护、2000℃的温度下保温处理0.5h，然后自然冷却至室 温后，过300目的筛，得到本发明可回收利用的负极材料共30.9Kg。

实施例3 

将 5000个型号为32650，原始容量为5000～5100mAh，负极采用天然石墨和人造石墨复合体系、负极极片涂覆量在14.5g～16g(大致可回 收70Kg～90Kg负极)、正极采用锂磷酸亚铁锂的圆柱钢壳锂离子电池，进行电压检测，将其中仍含有电压在2.0V以上的电池进行放电处理后，再对电池 进行拆除，将其中的电芯取出，然后在75℃的温度下烘烤1h，使其中多余的电解液烘干挥发，再将电芯进行拆除，取出负极片，并将极片上的镍极耳和高温胶带 进行摘除，共收到含有负极活性物质和铜箔的极片132Kg，将极片按照极片：去离子水=1:1.4的比例，加入到77Kg的去离子水中，进行搅拌，让极片 中的粘结剂充分溶解，使负极活性物质和铜箔基体彻底分离，将其中的铜箔基体清除后（作为废旧金属处理后回收使用），将负极活性物质的液体部分，先利用板框 式压滤机进行压滤处理，将其中大部分的水进行脱除后，得到含有微量水分的负极活性物质，将其转入石墨坩埚中，在氮气保护、2000℃的温度下保温处理 0.5h，然后自然冷却至室温后，过300目的筛，得到本发明可回收利用的负极材料共71.3Kg。

对比例1 

将实施例1中进行水分脱除后得到的含有微量水分的负极活性物质，在100℃下烘干后，过250目的筛得到负极材料。

对比例2 

市场销售的人造石墨负极材料，上海杉杉科技有限公司生产，型号FSN-1。

对比例3 

将实施例2中进行水分脱除后得到的含有微量水分的负极活性物质，在100℃下烘干后，过300目的筛得到负极材料。

对比例4 

市场销售的天然石墨负极材料，深圳市贝特瑞电池材料有限公司生产，型号818。

对比例5 

将实施例3中进行水分脱除后得到的含有微量水分的负极活性物质，在100℃下烘干后，过300目的筛得到负极材料。

对比例6 

市场销售的天然和人造复合石墨负极材料，湖州创亚动力电池材料有限公司，型号CG01。

 为检验本发明所制得的负极材料的物理性能，采用以下检测仪器和检测方法（表一），检测结果见表二。 

  表一：物理性能检测仪器和检测方法

为 检验本发明所制得的负极材料的电性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料：乙炔黑：PVDF（聚偏氟乙烯）=93 ：3 ：4（重量比），加适量NMP（N- 甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8 小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=1 ：1 ：1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0 ～ 2.0V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试。检测结构见表二。

  表二：物理性能和电性能检测结果

通过对比例1、对比例3、对比例5所制得的负极材料的物理性能和电性能检测结果可以看出，其固定碳含量低，说明其杂质成分高；其首次放电容量和首次效率也非常低，说明该材料经过多年使用后，就算经过回收如果不做任何处理也已不适宜重新使用。

通过实施例1和对比例2、实施例2和对比例4、实施例3和对比例6的分析可知，经过本发明方法所回收制得的负极材料，其性能和市面普通销售的负极材料没有较大差别，其性能发挥稳定，所得本发明方法是一种对废旧电池中的石墨负极材料回收行之有效的回收方法。 

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明 本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所 附的权利要求书及其等效物界定。