技术领域

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种PbS/ITO薄膜基光电化学光伏电池及其制备法；更具涉及一种在氧化铟锡导电玻璃（ITO）衬底上制备具有线状表面形貌的海绵状硫化铅（PbS）薄膜的制备过程进一步简化的化学浴沉积（CBD）方法。 

背景技术

随着人类科技的发展，能源的消耗剧增，如何利用太阳能已成为解决未来能源问题的重要手段之一。我国是世界上能源消费增长最快的国家，也是SO₂、NO_x、CO₂排放大国，环境污染的压力愈来愈大。另外我国的能源结构和能源资源的空间布局又不太理想，所以如何开发利用太阳能也是摆在我国科技工作者面前的紧迫研究课题之一。早在1839年，人们发现了电化学体系的光效应，即将铂、金、铜、银卤化物作电极，浸入稀酸溶液中，当以光照射电极一侧时就产生电流。本世纪60年代，德国Tributsch发现的染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，成为光电化学光伏电池的重要基础。光电化学光伏电池是根据光生伏特原理，将太阳能或光能直接转换成电能的一种半导体光电器件，这是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。光电化学光伏电池，利用半导体液体结制成的光电化学光伏电池具有一系列优点，例如：1.形成半导体-电解质界面很方便，制造方法简单，没有固体器件形成p-n结和栅线时的复杂工艺，从理论上讲，其转换效率可与p-n结或金属栅线接触相比较。2.可以直接由光能转换成化学能，这就解决了能源储存问题。3.几种不同能级的半导体电极可结合在一个电池内使光可以透过溶液直达势垒区。4.可以不用单晶材料而用半导体多晶薄膜，或用粉末烧结法制成电极材料。用简单方法能制成大面积光电化学光伏电池，为降低光伏电池生产成本提供了新的途径，因而光电化学电池被认为是太阳能利用的一个崭新方法。 

PbS是一种受到广泛关注的IV–VI族半导体，在室温下它具有相当小的直接带隙(0.41 eV)和较大的激子玻尔半径(18 nm)。因此，PbS对结晶尺寸非常敏感。通过优化晶体尺寸，PbS纳米晶带隙吸收位置可以在不同波长的近红外光（NIR）区移动，这对光伏器件是非常有价值的。众所周知，到达地球的太阳光波长有一半超过700 nm（可见光区），三分之一超过1000 nm（近红外光区）。然而，许多半导体纳米晶对太阳光谱中的部分紫外光和可见光有吸收，这就使得拥有大部分太阳能的NIR光没有得到利用。PbS在近红外区域具有高效、稳定的吸收性能，可增加光伏电池对光的吸收范围，提高太阳光的利用率。 

在今天的固态电子器件与电路中，难以找到没有薄膜的部分，薄膜材料以其独特的工艺和优良的性能在社会经济生活中得以广泛应用。在各种电子和光电子装置中半导体多晶薄膜的应用越来越广。最近几年关于PbS薄膜的制备及应用研究也越来越广泛。目前已报道的PbS薄膜的常见制备方法有：电化学沉积法、化学浴沉积法（CBD）、连续离子层吸附反应法(SLAR)、液-液接触反应法等。在这些制备方法中的CBD方法的制备成本低，便于大面积沉积。CBD方法所需的设备简单、原料普遍、对衬底要求低。往往不需要考虑衬底的导电系数，只要是溶液能得到的任何不溶的表面将成为沉积的合适的衬底。沉积温度要求偏低，避免了沉积过程中的氧化和金属基体的腐蚀。多孔或海绵状薄膜可以增加薄膜的比表面积，增加与其他导电类型半导体材料的接触面积形成一种嵌入式p-n结的结构。这种嵌入式的结构有利于形成垂直于电极平面的电子通道而被用来提高相关电子器件的电子迁移率。 

本发明采用进一步简化的CBD方法在ITO衬底上制备了具有线状表面形貌的海绵状PbS薄膜。所制备的PbS薄膜与甘汞电极、铂电极构成传统的三电极系统，以硫酸钠（Na₂SO₄）水溶液为电解液，以紫外灯为光源搭建光电化学光伏电池系统并研究了其光电化学性能，测得了其光生电流密度随时间变化的实验曲线。整个实验过程操作简便、绿色环保，能耗低，使用原料成本低廉，无任何毒害副产物。 

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种在ITO衬底上制备具有线状表面形貌的海绵状PbS薄膜进一步简化的CBD方法，并搭建相应的光电化学光伏电池系统。 

本发明对要解决的问题所采取的技术方案是:

本发明的一种具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜基光电化学光伏电池，它由所制备的ITO衬底上具有线状表面形貌的海绵状PbS薄膜（工作电极）与甘汞电极（参比电极）、铂电极（辅助电极）、电解液（硫酸钠水溶液），以及脉冲光源（紫外灯）共同搭建而成。

一种PbS/ITO薄膜基光电化学光伏电池，它包含由ITO衬底上具有线状表面形貌的海绵状PbS薄膜与甘汞电极、铂电极、电解液，以及脉冲光源，其中，所述ITO衬底上PbS薄膜与所述甘汞电极、所述铂电极构成三电极系统，所述三电极系统与所述电解液构成电化学光伏电池系统。 

优选方案，所述ITO衬底上具有线状表面形貌的海绵状PbS薄膜为工作电极，所述甘汞电极为参比电极以及所述铂电极为辅助电极。 

优选方案，所述电解液是浓度是0.01-0.20M Na₂SO₄水溶液。 

优选方案，所述脉冲光源是紫外灯，紫外灯通过一个外接的控制器而输出脉冲信号。 

优选方案，所述PbS薄膜具有海绵状的多孔结构，所述多孔结构是由大量的PbS线搭建而成的；所述PbS线的直径大概有100-300 nm，长度有1-50微米，PbS薄膜的导电类型为P型。 

一种PbS/ITO薄膜基光电化学光伏电池的制备方法， 

准备工作：

清洗导电玻璃阶段，用含有洗洁精的去离子水清洗导电ITO/玻璃衬底；此过程在超声的辅助下进行20-45分钟后，用去离子水清洗并超声6-15分钟后再换新的去离子水超声清洗6-15分钟，如此循环2-5次；然后，该衬底在氨水（NH₃H₂O），双氧水（H₂O₂）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，温度20-100 ^oC，煮至没有气泡产生为止；之后，用去离子水清洗并超声6-15分钟后再换新的去离子水超声清洗6-15分钟，如此循环2-5次；最后，在烘箱中20-100 ^oC干燥1-5小时，配制0.10-0.50 M的醋酸铅水溶液和0.10-0.70 M硫脲水溶液；

反应阶段：

用干净镊子夹取上述已清洗干净的ITO导电玻璃衬底并用胶布贴在衬底背面（玻璃面）和小部分正面（ITO面）靠上的位置（这部分是为了后续制作光电化学光伏电池工作电极预留的导电部分），使ITO露出一个长方形的反应面；向容积为50-200 mL的洁净烧杯中加入1mL 0.15 M-0.25 M的醋酸铅（Pb(CH₃COO)₂），1 mL 0.5 M的硫脲，40 mL去离子水和几毫升氨水，它将混合溶液的pH值调节到12；搅拌混合均匀后将我们处理好的ITO衬底，正面朝上，平放于烧杯的底部；随后将该烧杯放在水浴锅中70 ^oC反应1个小时；水浴结束后用镊子取出衬底并用去离子水将衬底表面吸附的PbS冲洗掉，留下沉积上的PbS薄膜；该海绵状PbS薄膜具有线状表面形貌及立方状晶相。

优选方案，PbS/ITO薄膜基光电化学光伏电池的制备方法还包括过程中进一步简化的CBD方法：(1) ITO衬底直接平放在反应器（烧杯）底部，无需悬挂装置将其置于反应溶液的中心位置；(2) 沉积反应直接在水浴锅中进行，无需辅助超声波或微波等装置即可获得表面形貌均一及厚度均匀的PbS薄膜；(3) 本发明除必要的铅源（醋酸铅水溶液）和硫源（硫脲水溶液）外仅额外添加了氨水一种试剂，它用于作为络合剂又作为发泡剂并起到了调节反应溶液pH值的作用。 

本发明的最优方案是： 

准备工作：

清洗导电玻璃阶段；

用含有洗洁精的去离子水清洗导电ITO/玻璃衬底；此过程在超声的辅助下进行30分钟后，用去离子水清洗并超声10分钟后再换新的去离子水超声清洗10分钟，如此循环3次；然后，该衬底在氨水（NH₃H₂O），双氧水（H₂O₂）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，80温度^oC，煮至没有气泡产生为止；之后，用去离子水清洗并超声10分钟后再换新的去离子水超声清洗10分钟，如此循环3次；最后，在烘箱中80 oC干燥3小时；配制0.25 M的醋酸铅水溶液和0.5 M硫脲水溶液。

反应阶段： 

用干净镊子夹取上述已清洗干净的ITO导电玻璃衬底并用胶布贴在衬底背面（玻璃面）和小部分正面（ITO面）靠上的位置（这部分是为了后续制作光电化学光伏电池工作电极预留的导电部分），使ITO露出一个长方形的反应面;向容积为100mL的洁净烧杯中加入1mL 0.25 M的醋酸铅，1 mL 0.5 M的硫脲，40 mL去离子水和几毫升氨水，它将混合溶液的pH值调节到12;搅拌混合均匀后将我们处理好的ITO衬底，正面朝上，平放于烧杯的底部;随后将该烧杯放在水浴锅中70 ^oC反应1个小时;水浴结束后用镊子取出衬底并用去离子水将衬底表面吸附的PbS冲洗掉，留下沉积上的PbS薄膜;该海绵状PbS薄膜具有线状表面形貌及立方状晶相。

本发明的一种具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜由进一步简化的CBD方法制备得到。 

本发明的进一步简化的CBD方法指的是：(1) ITO衬底直接平放在反应器（烧杯）底部，无需悬挂装置将其置于反应溶液的中心位置；(2) 沉积反应直接在水浴锅中进行，无需辅助超声波或微波等装置即可获得表面形貌均一及厚度均匀的PbS薄膜；(3) 本发明除必要的铅源（醋酸铅水溶液）和硫源（硫脲水溶液）外仅额外添加了氨水一种试剂，它即作为络合剂又作为发泡剂并起到了调节反应溶液pH值的作用。 

本发明的优点：

1、本发明仅用去离子水、氨水作为反应介质，无需用到毒性较大的溶剂，属于环境友好型反应；

2、本发明为低温反应，反应只需将反应原料加入烧杯内并放在普通水浴锅内，70 ^oC， 1小时条件下便可获得所需产品，反应原料及反应器成本低，能耗低，实验操作简单；

3、本发明首次应用进一步简化的CBD方法制备一种具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜并将其应用于光电化学光伏电池器件中。

本发明对开展光电化学光伏电池器件的研究具有重要的意义。 

附图说明

 图1、是本发明中实施例1制备的PbS薄膜材料的扫描电子显微照片； 

图2、是本发明中实施例1制备的PbS薄膜材料的X射线衍射花样（XRD）;

图3、是本发明中实施例2搭建的具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜基光电化学光伏电池系统中三电极结构示意图；

图4、是本发明中实施例2制备的具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜基光电化学光伏电池器件的光电流密度随时间变化（I-t）曲线。

具体实施方式：

结合附图下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

一种具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜基光电化学光伏电池，它由所制备的ITO衬底上具有线状表面形貌的海绵状PbS薄膜（工作电极）与甘汞电极（参比电极）、铂电极（辅助电极）、电解液（0.1M Na₂SO₄水溶液），以及脉冲光源（紫外灯）共同搭建而成。

一种PbS/ITO薄膜基光电化学光伏电池，它包含由ITO衬底上具有线状表面形貌的海绵状PbS薄膜与甘汞电极、铂电极、电解液，以及脉冲光源，其中，所述 PbS薄膜与所述甘汞电极、所述铂电极构成三电极系统，所述三电极系统与所述电解液构成电化学光伏电池系统。 

优选方案，所述ITO衬底上具有线状表面形貌的海绵状PbS薄膜为工作电极，所述甘汞电极为参比电极以及所述铂电极为辅助电极。 

优选方案，所述电解液是浓度时0.01-0.20M Na₂SO₄水溶液。 

优选方案，所述脉冲光源是紫外灯，紫外灯通过一个外接的控制器而输出脉冲信号。 

优选方案，所述PbS薄膜具有海绵状的多孔结构，所述多孔结构是由大量的PbS线搭建而成的；所述PbS线的直径大概有100-300 nm，长度有1-50微米，PbS薄膜的导电类型为P型。 

一种PbS/ITO薄膜基光电化学光伏电池的制备方法， 

准备工作：

清洗导电玻璃阶段，用含有洗洁精的去离子水清洗导电ITO/玻璃衬底；此过程在超声的辅助下进行20-45分钟后，用去离子水清洗并超声6-15分钟后再换新的去离子水超声清洗6-15分钟，如此循环2-5次；然后，该衬底在氨水（NH₃H₂O），双氧水（H₂O₂）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，温度20-100 ^oC，煮至没有气泡产生为止；之后，用去离子水清洗并超声6-15分钟后再换新的去离子水超声清洗6-15分钟，如此循环2-5次；最后，在烘箱中20-100 ^oC干燥1-5小时，配制0.10-0.50 M的醋酸铅水溶液和0.10-0.70 M硫脲水溶液；

反应阶段：

用干净镊子夹取上述已清洗干净的ITO导电玻璃衬底并用胶布贴在衬底背面（玻璃面）和小部分正面（ITO面）靠上的位置（这部分是为了后续制作光电化学光伏电池工作电极预留的导电部分），使ITO露出一个长方形的反应面；向容积为50-200 mL的洁净烧杯中加入1mL 0.15 M-0.25 M的醋酸铅（Pb(CH₃COO)₂），1 mL 0.5 M的硫脲，40 mL去离子水和几毫升氨水，它将混合溶液的pH值调节到12；搅拌混合均匀后将我们处理好的ITO衬底，正面朝上，平放于烧杯的底部；随后将该烧杯放在水浴锅中70 ^oC反应1个小时；水浴结束后用镊子取出衬底并用去离子水将衬底表面吸附的PbS冲洗掉，留下沉积上的PbS薄膜；该海绵状PbS薄膜具有线状表面形貌及立方状晶相。

优选方案，PbS/ITO薄膜基光电化学光伏电池的制备方法还包括过程中进一步简化的CBD方法：(1) ITO衬底直接平放在反应器（烧杯）底部，无需悬挂装置将其置于反应溶液的中心位置；(2) 沉积反应直接在水浴锅中进行，无需辅助超声波或微波等装置即可获得表面形貌均一及厚度均匀的PbS薄膜；(3) 本发明除必要的铅源（醋酸铅水溶液）和硫源（硫脲水溶液）外仅额外添加了氨水一种试剂，它用于作为络合剂又作为发泡剂并起到了调节反应溶液pH值的作用。 

本发明的最优方案是： 

准备工作：

清洗导电玻璃阶段；

用含有洗洁精的去离子水清洗导电ITO/玻璃衬底；此过程在超声的辅助下进行30分钟后，用去离子水清洗并超声10分钟后再换新的去离子水超声清洗10分钟，如此循环3次；然后，该衬底在氨水（NH₃H₂O），双氧水（H₂O₂）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，温度80 ^oC，煮至没有气泡产生为止；之后，用去离子水清洗并超声10分钟后再换新的去离子水超声清洗10分钟，如此循环3次；最后，在烘箱中80 oC干燥3小时；配制0.25 M的醋酸铅水溶液和0.5 M硫脲水溶液。

反应阶段： 

用干净镊子夹取上述已清洗干净的ITO导电玻璃衬底并用胶布贴在衬底背面（玻璃面）和小部分正面（ITO面）靠上的位置（这部分是为了后续制作光电化学光伏电池工作电极预留的导电部分），使ITO露出一个长方形的反应面；向容积为100mL的洁净烧杯中加入1mL 0.25 M的醋酸铅（Pb(CH₃COO)₂），1 mL 0.5 M的硫脲，40 mL去离子水和几毫升氨水，它将混合溶液的pH值调节到12；搅拌混合均匀后将我们处理好的ITO衬底，正面朝上，平放于烧杯的底部；随后将该烧杯放在水浴锅中70 ^oC反应1个小时；水浴结束后用镊子取出衬底并用去离子水将衬底表面吸附的PbS冲洗掉，留下沉积上的PbS薄膜；该海绵状PbS薄膜具有线状表面形貌及立方状晶相。

本发明的一种具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜由进一步简化的CBD方法制备得到。 

本发明的进一步简化的CBD方法指的是：(1) ITO衬底直接平放在反应器（烧杯）底部，无需悬挂装置将其置于反应溶液的中心位置；(2) 沉积反应直接在水浴锅中进行，无需辅助超声波或微波等装置即可获得表面形貌均一及厚度均匀的PbS薄膜；(3) 本发明除必要的铅源（醋酸铅水溶液）和硫源（硫脲水溶液）外仅额外添加了氨水一种试剂，它即作为络合剂又作为发泡剂并起到了调节反应溶液pH值的作用。 

本发明的优点：

1、本发明仅用去离子水、氨水作为反应介质，无需用到毒性较大的溶剂，属于环境友好型反应；

2、本发明为低温反应，反应只需将反应原料加入烧杯内并放在普通水浴锅内，70 ^oC，1小时条件下便可获得所需产品，反应原料及反应器成本低，能耗低，实验操作简单；

3、本发明首次应用进一步简化的CBD方法制备一种具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜并将其应用于光电化学光伏电池器件中。

本发明对开展光电化学光伏电池器件的研究具有重要的意义。 

实施例1

1、准备工作：清洗导电玻璃。用含有洗洁精的去离子水清洗导电ITO/玻璃衬底。此过程在超声的辅助下进行30分钟后，用去离子水清洗并超声10分钟后再换新的去离子水超声清洗10分钟，如此循环3次。然后，该衬底在氨水（NH₃H₂O），双氧水（H₂O₂）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，80 ^oC，煮至没有气泡产生为止。之后，用去离子水清洗并超声10分钟后再换新的去离子水超声清洗10分钟，如此循环3次。最后，在烘箱中80 ^oC干燥3小时。配制0.25 M的醋酸铅水溶液和0.5 M硫脲水溶液；

2、反应步骤：用干净镊子夹取上述已清洗干净的ITO导电玻璃衬底并用胶布贴在衬底背面（玻璃面）和小部分正面（ITO面）靠上的位置（这部分是为了后续制作光电化学光伏电池工作电极预留的导电部分），使ITO露出一个长方形的反应面。向容积为100 mL的洁净烧杯中加入1mL 0.25 M的醋酸铅（Pb(CH3COO)₂），1 mL 0.5 M的硫脲，40 mL去离子水和几毫升氨水，它将混合溶液的pH值调节到12。搅拌混合均匀后将我们处理好的ITO衬底，正面朝上，平放于烧杯的底部。随后将该烧杯放在水浴锅中70 ^oC反应1个小时。水浴结束后用镊子取出衬底并用去离子水将衬底表面吸附的PbS冲洗掉，留下沉积上的PbS薄膜。该海绵状PbS薄膜具有线状表面形貌及立方状晶相，其具体结果请见图1（SEM）和图2（XRD），图1、实施例1制备的PbS薄膜材料的扫描电子显微照片(SEM)。在SEM结果中可以看出，PbS薄膜具有海绵状的多孔结构（图1 a）。将图1 a进一步放大得到图1 b，从图1 b中，我们可以看出PbS薄膜的多孔结构是由大量的PbS线搭建而成的。PbS线的直径大概有300 nm，长度有十几个微米。图2、实施例1制备的PbS薄膜材料的X射线衍射花样（XRD）。在图2中，曲线2a代表PbS/玻璃的XRD结果，曲线2b代表PbS/ITO的XRD结果，曲线2c代表ITO的XRD结果。通过对比，我们可以看出，在曲线2b中除标注“*”的为ITO基底衍射峰，其他衍射峰均为PbS立方相衍射峰，对应于PDF卡片中的78-1054，没有出现其它的杂质峰。

实施例2

1、准备工作：配制0.1 M Na₂SO₄水溶液作为电解液；

2、具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜基光电化学光伏电池的制备：并所制备的ITO衬底上PbS薄膜与甘汞电极、铂电极构成传统的三电极系统，以0.1M的Na₂SO₄水溶液为电解液，以紫外灯为光源搭建光电化学光伏电池系统。其中，所制备的ITO衬底上具有线状表面形貌的海绵状PbS薄膜为工作电极，甘汞电极为参比电极以及铂电极为辅助电极，三电极结构示意如图3所示，图3、实施例2搭建的具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜基光电化学光伏电池系统中三电极结构示意图。

我们选用的光源（紫外灯）通过一个外接的控制器而实现输出脉冲信号。我们通过电化学工作站测得了我们所制得的电化学光伏电池的光生电流密度随时间变化的实验曲线，见图4所示。图4、实施例2制备的具有线状表面形貌的PbS/ITO海绵状薄膜基光电化学光伏电池器件的光电流密度随时间变化（I-t）曲线。该光电化学光伏电池的光生电流密度在光照瞬间降低，停止光照则立即升高，这说明该PbS薄膜具有P型导电特性。其光生电流密度大概为1.21微安每平方厘米。经光源多次开关，其光生电流密度未见明显衰减。不得不提的是该电池也具有大概1.7微安每平方厘米的暗电路，这说明PbS薄膜还需要进一步进行后处理来降低或除去这个暗电流。 

通过测试分析，我们发现，我们所制备的电池具有明显的光生伏特效应，我们所制备的PbS薄膜的导电类型为P型。 

需要说明的是，上述各技术特征和制备方法继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；并且，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。