技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池存储前的化成稳定方法。

背景技术

在锂离子电池进入大规模应用阶段下，锂电池产业发展也受到各国政府的大力支持。与传统电池比较，锂电池具有能量密度高、工作电压高、重量轻、体积小、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、充电快速等优势，迅速成为储能技术的重要角色。

但是，在锂离子电池经过长期存储后，易发生电池寿命的衰减，电池容量保持率的下降，经过发明人长期的研究发现，存储时影响电池存储寿命的因素之一就是电解液在存储时在电极表面的不正常反应导致，而电池在存储前进行化成稳定在某以特定电压区间内时，电解液能够较为稳定的被保持，从而提高的电池的存储性能。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种锂离子电池存储前的化成稳定方法，所述锂离子电池经过本发明提供的稳定方法后进行长期存储，能够保持较高的存储寿命以及存储后的容量保持率，所述方法包括将电池恒流放电至第一放电截止电压，然后以小电流放电至低于第一放电截止电压的预定电压，在所述预定电压和第一放电截止电压下小电流恒流充放电循环，以第一电流在第一放电截止电压和第一充电截止电压间进行充放电循环，以第二电流在第二放电截止电压和第二充电截止电压间进行充放电循环，以第三电流在第三放电截止电压和第三充电截止电压间进行充放电循环，所述第一、第二、第三放电截止电压依次升高，所述第一、第二、第三充电截止电压依次降低，所述第一、第二、第三电流依次减小；调整电池电压至存储电压，在存储电压附近进行正负脉冲充放电，所述正负脉冲电流大小相等，作用时间相同。

发明人经过长时间的研究发现，在电池长期存储前，通过特定的化成方法对电池内部的SEI膜进行修饰，对电池的存储性能有较大的影响，首先，在较低电位下的循环有利于消除电池负极过渡沉积的SEI膜，使部分形成SEI膜的锂离子重新溶解进入电解液，然后通过多次在不同电压下的充放电循环，逐步将充放电循环的电压范围缩小，向存储电压靠拢，最后在存储电压附近进行充放电脉冲循环，通过这样的化成过程，发明人发现在存储电压附近的电解液对电池的副反应较少，即能够较为稳定的保持，同时通过电流的逐步减小，逐步消除存储电压附近的电压极化，提高电解液在该电压下的稳定性。

本发明中的长期存储，指的是经过6个月以上存储过程。

具体的方案如下：

一种锂离子电池存储前的化成稳定方法，所述方法包括：

1)、将电池恒流放电至第一放电截止电压；

2)、以小电流放电至低于第一放电截止电压的预定电压；

3)、在所述预定电压和第一放电截止电压之间以小电流恒流充放电循环；

4)、以第一电流在第一放电截止电压和第一充电截止电压间进行充放电循环若干次；

5)、以第二电流在第二放电截止电压和第二充电截止电压间进行充放电循环若干次；

6)、以第三电流在第三放电截止电压和第三充电截止电压间进行充放电循环若干次，所述第一、第二、第三放电截止电压依次升高，所述第一、第二、第三充电截止电压依次降低，所述第一、第二、第三电流依次减小；

7)、调整电池电压至存储电压；

8)、在存储电压附近进行正负脉冲充放电循环预定时间。

进一步的，所述步骤1中以0.1-0.3C的电流进行恒流放电。

进一步的，所述第一放电截止电压为2.7-2.75V，所述预定电压为2.65-2.7V。

进一步的，所述步骤2和3中的小电流独立的为0.02-0.05C。

进一步的，第一充电截止电压为4.2-4.25V；第二充电截止电压为4.0-4.05V；第三充电截止电压为3.8-3.85V；所述第二放电截止电压为3.0-3.05V；第三放电截止电压为3.3-3.35V；所述第一，第二、第三电流为0.1-0.5C。

进一步的，所述存储电压为3.5-3.6V。

进一步的，所述正负脉冲交替进行，脉冲电流大小相等，作用时间相同，脉冲充电和放电的作用时间为5-30s，间隔1-10s，脉冲电流为0.02-0.05C。

本发明具有如下有益效果：

1)、在较低电位下的循环有利于消除电池负极过渡沉积的SEI膜，使部分形成SEI膜的锂离子重新溶解进入电解液，降低电池内阻；

2)、通过多次在不同电压下的充放电循环，逐步将充放电循环的电压范围缩小，向存储电压靠拢，最后在存储电压附近进行充放电脉冲循环，通过这样的化成过程，重新生成SEI膜，而发明人发现如此化成后的电池，在存储电压附近，电解液对电池的副反应较少，能够较为稳定的被保持；

3)、通过充放电电流的逐步减小，逐步消除存储电压附近的电压极化，提高电解液在该电压下的稳定性；

4)、经过本发明方法的电池，存储性能较好，存储后能够保持较高的循环寿命和容量保持性能。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

本发明的采用的电池为市售的额定容量为2400mAh的钴酸锂正极锂离子电池，以1C循环100次后，对其进行存储前的稳定性化成，然后常温存储6个月。

实施例1

1)、将所述电池以0.1C的电流恒流放电至2.7V；

2)、以0.02C放电至2.65V；

3)、在2.65V和2.7V之间0.02C恒流充放电循环5次；

4)、以0.5C在2.7V和4.2V间进行充放电循环5次；

5)、以0.3C在3.0V和4.0V间进行充放电循环5次；

6)、以0.1C在3.3V和3.8V间进行充放电循环5次；

7)、调整电池电压至3.5V；

8)、在3.5V附近进行正负脉冲充放电循环20min，所述正负脉冲交替进行，脉冲电流大小相等，脉冲电流为0.02C，作用时间相同，脉冲充电和放电的作用时间为30s，间隔10s。

实施例2

1)、将所述电池以0.3C的电流恒流放电至2.75V；

2)、以0.05C放电至2.7V；

3)、在2.7V和2.75V之间0.05C恒流充放电循环6次；

4)、以0.5C在2.75V和4.25V间进行充放电循环6次；

5)、以0.3C在3.05V和4.05V间进行充放电循环6次；

6)、以0.1C在3.35V和3.85V间进行充放电循环6次；

7)、调整电池电压至3.6V；

8)、在3.6V附近进行正负脉冲充放电循环20min，所述正负脉冲交替进行，脉冲电流大小相等，脉冲电流为0.05C，作用时间相同，脉冲充电和放电的作用时间为5s，间隔1s。

实施例3

1)、将所述电池以0.2C的电流恒流放电至2.7V；

2)、以0.02C放电至2.65V；

3)、在2.65V和2.7V之间0.02C恒流充放电循环5次；

4)、以0.5C在2.7V和4.2V间进行充放电循环5次；

5)、以0.3C在3.05V和4.0V间进行充放电循环5次；

6)、以0.1C在3.35V和3.8V间进行充放电循环5次；

7)、调整电池电压至3.55V；

8)、在3.55V附近进行正负脉冲充放电循环20min，所述正负脉冲交替进行，脉冲电流大小相等，脉冲电流为0.03C，作用时间相同，脉冲充电和放电的作用时间为20s，间隔5s。

对比例1

1)、将所述电池以0.1C的电流恒流放电至2.7V；

2)、以0.02C放电至2.65V；

3)、在2.65V和2.7V之间0.02C恒流充放电循环5次；

4)、调整电池电压至3.55V；

对比例2

1)、以0.5C在2.7V和4.2V间进行充放电循环5次；

5)、以0.3C在3.05V和4.0V间进行充放电循环5次；

3)、以0.1C在3.35V和3.8V间进行充放电循环5次；

4)、调整电池电压至3.55V；

5)、在3.55V附近进行正负脉冲充放电循环20min，所述正负脉冲交替进行，脉冲电流大小相等，脉冲电流为0.03C，作用时间相同，脉冲充电和放电的作用时间为20s，间隔5s。

对比例3

调整电池电压至3.55V。

实验与数据

容量保持率为测试得到的电池充放电容量/电池标定的额定容量，将实施例1-3和对比例1-3的电池，分别在0.1C的电流下循环10次和100次后的容量保持率。由表1可见，存储前进行低压循环，以及阶梯电压递进至存储电压的化成过程对电池性能均有不同程度的影响，而经过本发明活化方法的电池，不管是从初期的容量保持率来看，还是后期的循环性能来看，都优于未经活化的电池。

表1

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。