技术领域

本发明涉及一种空心玻璃微珠的制备方法，属于非金属材料制备技术领域。

背景技术

空心玻璃微珠最早出现于20世纪50年代，由于具有导热系数低、结构中空、密度小、绝缘性能好、抗压强度大、化学稳定性好、耐磨性能优良等诸多优点，以及空心玻璃微珠提取工艺和批量化生产工艺的成熟，自上世纪70年代以来，空心玻璃微珠已被广泛应用在石油化工、涂料工业、建筑材料、乳化炸药、防火材料等技术领域，所以说，空心玻璃微珠在现代社会发展中起着越来越重要的作用。

将空心玻璃微珠与环氧树脂复合制备了高强抗冲击的固体浮力材料，可以被用于深海作业和输油管道的包覆层，然而环氧树脂存在韧性较差，固化后质脆、韧性不足、耐冲击性差和容易开裂的缺陷，限制了其应用范围，因此，对其的增韧改性研究十分重要。目前一般采用橡胶弹性体、热塑性塑料、无机纳米粒子、液晶聚合物和核-壳结构聚合物对环氧树脂增韧，并取得了重要的进展。然而当空心玻璃微珠本身作为填料，与环氧树脂复合材料后，空心玻璃微珠与环氧21树脂的相容性以及两者界面相互作用力往往对环氧树脂复合材料最终性能产生非常重要的影响。且空心玻璃微珠暴露在空气中容易吸潮而板结，严重影响了流动性能，以至于会影响其作为填充材料应用在其他领域的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前空心玻璃珠与环氧树脂等材料复合时其相容性不好，或将其暴露在空气中容易吸潮而板结，严重影响了流动性能，从而影响其相关力学性能的问题，提供了一种将萤石尾矿、白云石等物质混合，碾磨过筛，并与去离子水混合分散，得悬浮液，并将其与甲醇钠、硅酸四乙酯等物质混合加热反应，再离心分离，将离心物置于氢氧化钠溶液浸泡，过滤，将过滤物洗涤，干燥，煅烧，得类空心玻璃微珠，接着分别用双氧水氧化和偶联剂改性，过滤，洗涤，干燥，球磨即可得到空心玻璃微珠的方法。本发明制备的空心玻璃微珠力学性能得到显著提高，憎水性能也得以提高。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

（1）按重量份数计，分别称取40～50份萤石尾矿，30～35份白云石和20～25份硅酸钠，将其混合均匀后，置于碾磨机中碾磨并过150目筛，得混合粉末，再按固液比1:3，将混合粉末与去离子水搅拌混合均匀，并置于200～300W超声分散仪中进行超声分散处理1～2h，得悬浮液；

（2）将上述制备的悬浮液置于烧杯中，并向烧杯中加入悬浮液质量15～17％甲醇钠和悬浮液质量10～12％硅酸四乙酯，搅拌混合30～35min后，对烧杯加热升温至85～90℃，保温反应7～8h后，将烧杯中的混合物置于离心分离机中进行离心分离，收集离心物；

（3）将上述收集的离心物置于质量浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡1～2h，过滤，将过滤物分别用乙醇和去离子水洗涤4～5次后，置于70～80℃烘箱中干燥2～3h，得干燥物，并将干燥物置于马弗炉中，在氮气的保护下，以3℃/min的速率加热升温至45℃，煅烧45～50min，即可得类空心玻璃微珠；

（4）按固液比1:1，将上述制备的类空心玻璃微珠与质量分数为25％双氧水进行混合，控制搅拌速度为250～300r/min，搅拌40～50min后，再向其加入混合物质量1～3％氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合，并置于主波长为370nm紫外灯下照射35～40min；

（5）待照射结束后，过滤，收集过滤物，并用去离子水对过滤物进行洗涤2～3次，再置于70～80℃下干燥1～2h后，置于球磨机中进行球磨并过200目筛，得空心玻璃微珠。

本发明制备的空心玻璃微珠为白色粉末，粒径为10～80μm，比表面积为0.2～0.6m²/g，密度为0.30～0.55g/cm³，耐压强度为30～45MPa。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明制备的空心玻璃微珠力学性能得到显著提高，热稳定性能提高13～15％；

（2）本发明制备的空心玻璃微珠憎水性能提高，暴露在空气中不易吸潮而板结，流动性好；

（3）同时制备步骤简单，所需成本低。

具体实施方式

首先按重量份数计，分别称取40～50份萤石尾矿，30～35份白云石和20～25份硅酸钠，将其混合均匀后，置于碾磨机中碾磨并过150目筛，得混合粉末，再按固液比1:3，将混合粉末与去离子水搅拌混合均匀，并置于200～300W超声分散仪中进行超声分散处理1～2h，得悬浮液；再将上述制备的悬浮液置于烧杯中，并向烧杯中加入悬浮液质量15～17％甲醇钠和悬浮液质量10～12％硅酸四乙酯，搅拌混合30～35min后，对烧杯加热升温至85～90℃，保温反应7～8h后，将烧杯中的混合物置于离心分离机中进行离心分离，收集离心物；接着将上述收集的离心物置于质量浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡1～2h，过滤，将过滤物分别用乙醇和去离子水洗涤4～5次后，置于70～80℃烘箱中干燥2～3h，得干燥物，并将干燥物置于马弗炉中，在氮气的保护下，以3℃/min的速率加热升温至45℃，煅烧45～50min，即可得类空心玻璃微珠；再按固液比1:1，将上述制备的类空心玻璃微珠与质量分数为25％双氧水进行混合，控制搅拌速度为250～300r/min，搅拌40～50min后，再向其加入混合物质量1～3％氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合，并置于主波长为370nm紫外灯下照射35～40min；最后待照射结束后，过滤，收集过滤物，并用去离子水对过滤物进行洗涤2～3次，再置于70～80℃下干燥1～2h后，置于球磨机中进行球磨并过200目筛，得空心玻璃微珠。

实例1

首先按重量份数计，分别称取50份萤石尾矿，30份白云石和20份硅酸钠，将其混合均匀后，置于碾磨机中碾磨并过150目筛，得混合粉末，再按固液比1:3，将混合粉末与去离子水搅拌混合均匀，并置于300W超声分散仪中进行超声分散处理2h，得悬浮液；再将上述制备的悬浮液置于烧杯中，并向烧杯中加入悬浮液质量17％甲醇钠和悬浮液质量12％硅酸四乙酯，搅拌混合35min后，对烧杯加热升温至90℃，保温反应8h后，将烧杯中的混合物置于离心分离机中进行离心分离，收集离心物；接着将上述收集的离心物置于质量浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡2h，过滤，将过滤物分别用乙醇和去离子水洗涤5次后，置于80℃烘箱中干燥3h，得干燥物，并将干燥物置于马弗炉中，在氮气的保护下，以3℃/min的速率加热升温至45℃，煅烧50min，即可得类空心玻璃微珠；再按固液比1:1，将上述制备的类空心玻璃微珠与质量分数为25％双氧水进行混合，控制搅拌速度为300r/min，搅拌50min后，再向其加入混合物质量3％氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合，并置于主波长为370nm紫外灯下照射40min；最后待照射结束后，过滤，收集过滤物，并用去离子水对过滤物进行洗涤3次，再置于80℃下干燥2h后，置于球磨机中进行球磨并过200目筛，得空心玻璃微珠。本发明制备的空心玻璃微珠力学性能得到显著提高，热稳定性能提高15％；本发明制备的空心玻璃微珠憎水性能提高，暴露在空气中不易吸潮而板结，流动性好。

实例2

首先按重量份数计，分别称取40份萤石尾矿，35份白云石和25份硅酸钠，将其混合均匀后，置于碾磨机中碾磨并过150目筛，得混合粉末，再按固液比1:3，将混合粉末与去离子水搅拌混合均匀，并置于200W超声分散仪中进行超声分散处理1h，得悬浮液；再将上述制备的悬浮液置于烧杯中，并向烧杯中加入悬浮液质量15％甲醇钠和悬浮液质量10％硅酸四乙酯，搅拌混合30min后，对烧杯加热升温至85℃，保温反应7h后，将烧杯中的混合物置于离心分离机中进行离心分离，收集离心物；接着将上述收集的离心物置于质量浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡1h，过滤，将过滤物分别用乙醇和去离子水洗涤4次后，置于70℃烘箱中干燥2h，得干燥物，并将干燥物置于马弗炉中，在氮气的保护下，以3℃/min的速率加热升温至45℃，煅烧45min，即可得类空心玻璃微珠；再按固液比1:1，将上述制备的类空心玻璃微珠与质量分数为25％双氧水进行混合，控制搅拌速度为250r/min，搅拌40min后，再向其加入混合物质量1％氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合，并置于主波长为370nm紫外灯下照射35min；最后待照射结束后，过滤，收集过滤物，并用去离子水对过滤物进行洗涤2次，再置于70℃下干燥1h后，置于球磨机中进行球磨并过200目筛，得空心玻璃微珠。本发明制备的空心玻璃微珠力学性能得到显著提高，热稳定性能提高13％；本发明制备的空心玻璃微珠憎水性能提高，暴露在空气中不易吸潮而板结，流动性好。

实例3

首先按重量份数计，分别称取45份萤石尾矿，30份白云石和25份硅酸钠，将其混合均匀后，置于碾磨机中碾磨并过150目筛，得混合粉末，再按固液比1:3，将混合粉末与去离子水搅拌混合均匀，并置于200～300W超声分散仪中进行超声分散处理1h，得悬浮液；再将上述制备的悬浮液置于烧杯中，并向烧杯中加入悬浮液质量16％甲醇钠和悬浮液质量11％硅酸四乙酯，搅拌混合32min后，对烧杯加热升温至87℃，保温反应7h后，将烧杯中的混合物置于离心分离机中进行离心分离，收集离心物；接着将上述收集的离心物置于质量浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡1h，过滤，将过滤物分别用乙醇和去离子水洗涤4次后，置于75℃烘箱中干燥3h，得干燥物，并将干燥物置于马弗炉中，在氮气的保护下，以3℃/min的速率加热升温至45℃，煅烧47min，即可得类空心玻璃微珠；再按固液比1:1，将上述制备的类空心玻璃微珠与质量分数为25％双氧水进行混合，控制搅拌速度为270r/min，搅拌45min后，再向其加入混合物质量2％氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合，并置于主波长为370nm紫外灯下照射37min；最后待照射结束后，过滤，收集过滤物，并用去离子水对过滤物进行洗涤2次，再置于75℃下干燥1h后，置于球磨机中进行球磨并过200目筛，得空心玻璃微珠。本发明制备的空心玻璃微珠力学性能得到显著提高，热稳定性能提高14％；本发明制备的空心玻璃微珠憎水性能提高，暴露在空气中不易吸潮而板结，流动性好。