技术领域

本发明属于电磁波技术领域，具体涉及一种钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂，本发明还涉及上述钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂的制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展和工业文明的进步,各种电子仪器设备的应用也日益增多,其产生越来越多的电磁辐射和电磁干扰日益严重。同时，电磁波污染已渗透到生活的每个角落，严重地影响了人们的心身健康。研究证明，微波电磁辐射可引起生物基体、中枢神经、心血管系统、眼晶状体及血液系统的疾患。因此，如何有效地预防和消除电磁辐射、电磁干扰工的问题引起了世界各国的高度重视，现已成为全球科技界的重要课题。

吸波材料技术作为一种常用的抗电磁干扰手段，能把电磁污染产生的无用的和有害的电磁能量吸收、转换，从而使其衰减掉。根据吸波机理,吸波材料一般可分为电损耗型、磁损耗型。导电高聚物、石墨等导电性强的材料的吸波机理主要为电损耗，包括导电损耗和介电损耗两部分,损耗主要来源于电子极化、原子极化、固有电偶极子取向极化和界面极化等；铁氧体、羰基铁、氮化铁等磁性材料的吸波机理，主要为磁损耗，磁损耗具体可分为涡流损耗、磁滞损耗和剩余损耗等。吸波材料要求满足厚度薄、密度低、频段宽及吸收强的特点，但大量研究表明：单一损耗型的吸波剂很难满足吸波材料的要求，原因是由于它们只能单一的调节吸波材料中某些影响因素，而不能同时调整介电常数和磁导率两个决定性参数。因此，开发同时具有介电损耗和磁损耗的复合材料才是解决电磁波吸收的最有效途径。

目前，关于以铁氧体作为电磁波吸收剂的报道较多，但以Ti₃SiC₂作为吸收剂的报道较少，尤其是将具有介电损耗特性的Ti₃SiC₂和具有磁损耗特性的铁氧体复合制成多元吸波材料，不仅能降低吸收剂的密度，还拓宽吸收频带，提高吸收效果。

中国发明专利CN105668652A，名称为：一种炭/镍锌铁氧体吸波剂及其制备方法，其中是利用木粉多孔质轻的特点，在其表面负载铁氧体前驱体干凝胶，将前驱体干凝胶先经低温预烧，再经氢气气氛下高温锻烧，使木粉没有完全氧化，部分还原成炭，得到炭镍锌铁氧体吸波剂。另外，中国发明专利CN106006751A，其名称为：一种掺杂钴的镍锌铁氧体纳米材料的制备方法，该方法与CN105668652A中记载的方法基本相同。由此可见：从现有技术来看，现有制备铁氧体的方法基本都要经过高温煅烧，成本较高、工艺复杂且不适于工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂，该微波吸收剂质轻，对电磁波同时存在介电损耗和磁损耗。

本发明的另一目的在于提供上述钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂的制备方法。

本发明所采用的第一种技术方案是，一种钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂由Ti₃SiC₂和CoFe₂O₄复合而成，且Ti₃SiC₂的质量分数为30％～90％，CoFe₂O₄的质量分数为70％～10％。

本发明所采用的第二种技术方案是，钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、对Ti₃SiC₂粉体进行预处理；

步骤2、待步骤1完成后，配制前驱液；

步骤3、利用经步骤1得到的预处理后的Ti₃SiC₂粉体和经步骤2配制的前驱液制备出钛硅碳/钴铁氧体前驱体溶胶；

步骤4、对经步骤3得到的钛硅碳/钴铁氧体前驱体溶胶进行干燥处理，得到钛硅碳/钴铁氧体前驱体干凝胶；

步骤5、先使经步骤4得到的钛硅碳/钴铁氧体前驱体干凝胶发生自蔓延燃烧反应，然后进行冷却处理，最后研磨成粉状后得到钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂。

本发明第二种技术方案的特点还在于：

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、取粒度为2μm～20μm、纯度大于93％的Ti₃SiC₂粉体；

步骤1.2、采用浓度为5vol％～50vol％的硝酸溶液对步骤1.1中取得的Ti₃SiC₂粉体进行酸洗，酸洗时间为10min～30min；

步骤1.3、采用体积比1：1～3的乙醇水溶液对经步骤1.2酸洗后的Ti₃SiC₂粉体进行醇洗，醇洗时间为10min～30min；

步骤1.4、用去离子水对经步骤1.3醇洗后的Ti₃SiC₂粉体反复洗涤2～4次，最后依次经离心、过滤后，于80℃～100℃进行干燥，得到预处理后的Ti₃SiC₂粉体。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、于常温条件下，按CoFe₂O₄中各金属元素的摩尔质量称取Co和Fe的金属盐，并分别溶解于水中，得到浓度为0.04mol/L～0.1mol/L的混合盐溶液；

步骤2.2、向经步骤2.1得到的混合金属盐溶液中添加柠檬酸，并搅拌均匀，其中加入柠檬酸的量与金属离子Co的摩尔比为4～6：1，得到前驱液。

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤1得到的预处理后的Ti₃SiC₂粉体添加到经步骤2得到的前驱液中，得到混合溶液；

预处理后的Ti₃SiC₂粉体与前驱液CoFe₂O₄的质量比为1～9：1；

步骤3.2、将经步骤3.1得到的混合溶液置于温度为40℃～60℃水浴锅中，并于300r/min～600r/min的速度下搅拌，在搅拌的同时向混合溶液中逐滴滴加氨水，调节混合溶液的pH到7～8，继续维持300r/min～600r/min的搅拌速度下搅拌2h～6h，得到钛硅碳/钴铁氧体前驱体溶胶。

步骤4具体按照以下方法实施：

将经步骤3得到的钛硅碳/钴铁氧体前驱体溶胶于100℃～120℃的条件下干燥24h～48h，得到钛硅碳/钴铁氧体前驱体干凝胶。

步骤5具体按照以下方法实施：

先将经步骤4得到的钛硅碳/钴铁氧体前驱体干凝胶以4℃/min～6℃/min的速率升高至220℃～250℃，使其发生自蔓延燃烧反应；然后随炉冷却至室温，得到树枝状产物；最后将树枝状产物研磨成粉末状，即得到钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂的制备方法为：先采用溶胶凝胶法在Ti₃SiC₂表面负载钴铁氧体前驱体，再经柠檬酸自蔓延燃烧反应制备得到Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄吸收剂，最后通过介电、磁双重损耗的协同效应实现提高复合材料的吸收效果；所制备出的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂具有吸收电磁波能力强及吸收频带宽的特点。

(2)本发明的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂的制备方法与现有技术相比具有明显的优势，其创新之处在于：采用Ti₃SiC₂粉体与CoFe₂O₄作为原料进行复合制备电磁波吸收剂，通过调节吸收剂的阻抗特性使其阻抗匹配，电磁波入射到材料表面时能最大限度地进入材料内部并且使其具有衰减特性，进入材料的电磁波能迅速的几乎全部衰减该复合粉体的反射损耗。

(3)本发明的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂具有良好的耐温性、耐老化、抗辐射和耐腐蚀能力，能在一定的高温和腐蚀环境下使用。

(4)本发明的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂的制备方法不需要进行高温处理，成本低廉且节约能源，实用性大，整个合成反应过程迅速，一般在几秒或几十秒内完成，非常节省时间。

附图说明

图1是本发明的钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂由Ti₃SiC₂和CoFe₂O₄复合而成，其中，Ti₃SiC₂的质量分数为30％～90％，CoFe₂O₄的质量分数为70％～10％。

电导损耗型吸收剂Ti₃SiC₂主要通过漏导损耗作用衰减电磁波，磁损耗型CoFe₂O₄吸收剂通过磁损耗衰减电磁波，通过调节Ti₃SiC₂和CoFe₂O₄的配比，使Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄电磁波吸收剂具有良好的介电/磁双重损耗特性，利用二者的协同作用提高材料的吸波效率、拓宽吸收频带。

将本发明的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂与绝缘基体(包括陶瓷基体、树脂基体、橡胶、石蜡)等按一定比例进行混合，通过调节Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄电磁波吸收剂的含量(5wt％～80％)调节复合材料的电磁参数，能制备出吸波性能良好的吸波复合材料。

本发明一种钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、对Ti₃SiC₂粉体进行预处理，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、取粒度为2μm～20μm、纯度大于93％的Ti₃SiC₂粉体；

步骤1.2、采用浓度为5vol％～50vol％的硝酸溶液对步骤1.1中取得的Ti₃SiC₂粉体进行酸洗，酸洗时间为10min～30min；

步骤1.3、采用体积比1：1～3的乙醇水溶液对经步骤1.2酸洗后的Ti₃SiC₂粉体进行醇洗，醇洗时间为10min～30min；

步骤1.4、用去离子水对经步骤1.3醇洗后的Ti₃SiC₂粉体反复洗涤2～4次，最后依次经离心、过滤后，于80℃～100℃进行干燥，得到预处理后的Ti₃SiC₂粉体。

步骤2、待步骤1完成后，配制前驱液，具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、于常温条件下，按CoFe₂O₄中各金属元素的摩尔质量称取Co和Fe的金属盐，并分别溶解于水中，得到浓度为0.04mol/L～0.1mol/L的混合盐溶液；

步骤2.2、向经步骤2.1得到的混合金属盐溶液中添加柠檬酸，并搅拌均匀，其中加入柠檬酸的量与金属离子Co的摩尔比为4～6：1，得到前驱液。

步骤3、利用经步骤1得到的预处理后的Ti₃SiC₂粉体和经步骤2配制的前驱液制备出钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤1得到的预处理后的Ti₃SiC₂粉体添加到经步骤2得到的前驱液中，得到混合溶液；

其中，预处理后的Ti₃SiC₂粉体与前驱液中CoFe₂O₄的质量比为1～9：1；

步骤3.2、将经步骤3.1得到的混合溶液置于温度为40℃～60℃水浴锅中，并于300r/min～600r/min的速度下搅拌，在搅拌的同时向混合溶液中逐滴滴加氨水，调节混合溶液的pH到7～8，继续维持300r/min～600r/min的搅拌速度下搅拌2h～6h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶。

步骤4、对经步骤3得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶进行干燥处理，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶，具体按照以下方法实施：

将经步骤3得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶于100℃～120℃的条件下干燥24h～48h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶。

步骤5、先使经步骤4得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶发生自蔓延燃烧反应，然后进行冷却处理，最后研磨成粉状后得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂，具体按照以下方法实施：

先将经步骤4得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶以4℃/min～6℃/min的速率升高至220℃～250℃，使其发生自蔓延燃烧反应；然后随炉冷却至室温，得到树枝状产物；最后将树枝状产物研磨成粉末状，即得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂。

实施例1

取粒度为2μm～20μm、纯度大于93％的Ti₃SiC₂粉体；采用浓度为5vol％的硝酸溶液对取得的Ti₃SiC₂粉体进行酸洗，酸洗时间为10min；采用体积比1：1的乙醇水溶液对经酸洗后的Ti₃SiC₂粉体进行醇洗，醇洗时间为10min；用去离子水对醇洗后的Ti₃SiC₂粉体反复洗涤2次，最后经离心、过滤后，于80℃进行干燥，得到预处理后的Ti₃SiC₂粉体；

于常温条件下，按CoFe₂O₄中各金属元素的摩尔质量称取Co和Fe的金属盐，并分别溶解于水中，得到浓度为0.04mol/L的混合盐溶液；向混合金属盐溶液中添加柠檬酸，并搅拌均匀，其中加入柠檬酸的量与金属离子Co的摩尔比为4：1，得到前驱液；

将预处理后的Ti₃SiC₂粉体添加到前驱液中，得到混合溶液，其中预处理后的Ti₃SiC₂粉体与前驱液中CoFe₂O₄的质量比为9：1；将混合溶液置于温度为40℃水浴锅中，并在300r/min的速度下搅拌，在搅拌的同时向混合溶液中逐滴滴加氨水，调节混合溶液的pH到7，继续维持300r/min的搅拌速度下搅拌6h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶；

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶于120℃的条件下干燥24h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶；

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶以4℃/min的速率升高至220℃，使其发生自蔓延燃烧反应；然后随炉冷却至室温，得到树枝状产物；最后将树枝状产物研磨成粉末状，即得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂。

将本实施例中制备的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂粉末用X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，结果显示产物除了Ti₃SiC₂外，几乎全为CoFe₂O₄相，如图1中的(a)所示，说明制备出的是钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂。

实施例2

取粒度为2μm～20μm、纯度大于93％的Ti₃SiC₂粉体；采用浓度为10vol％的硝酸溶液对取得的Ti₃SiC₂粉体进行酸洗，酸洗时间为20min；采用体积比1：2的乙醇水溶液对经酸洗后的Ti₃SiC₂粉体进行醇洗，醇洗时间为20min；用去离子水对醇洗后的Ti₃SiC₂粉体反复洗涤3次，最后经离心、过滤后，于100℃进行干燥，得到预处理后的Ti₃SiC₂粉体；

于常温条件下，按CoFe₂O₄中各金属元素的摩尔质量称取Co和Fe的金属盐，并分别溶解于水中，得到浓度为0.06mol/L的混合盐溶液；向混合金属盐溶液中添加柠檬酸，并搅拌均匀，其中加入柠檬酸的量与金属离子Co的摩尔比为5：1，得到前驱液；

将预处理后的Ti₃SiC₂粉体添加到前驱液中，得到混合溶液，其中，预处理后的Ti₃SiC₂粉体与前驱液中CoFe₂O₄的质量比为1.5：1；将混合溶液置于温度为60℃水浴锅中，并在450r/min的速度下搅拌，在搅拌的同时向混合溶液中逐滴滴加氨水，调节混合溶液的pH到8，继续维持450r/min的搅拌速度下搅拌3h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶；

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶于110℃的条件下干燥30h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶；

将得到的Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄前驱体干凝胶以5℃/min的速率升高至240℃，使其发生自蔓延燃烧反应；然后随炉冷却至室温，得到树枝状产物；最后将树枝状产物研磨成粉末状，即得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂。

将本实施例中制备的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂粉末用X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，结果显示产物除了Ti₃SiC₂外，几乎全为CoFe₂O₄相，如图1中的(b)所示，说明制备出的是钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂。

实施例3

取粒度为2μm～20μm、纯度大于93％的Ti₃SiC₂粉体；采用浓度为20vol％的硝酸溶液对取得的Ti₃SiC₂粉体进行酸洗，酸洗时间为30min；采用体积比1：3的乙醇水溶液对经酸洗后的Ti₃SiC₂粉体进行醇洗，醇洗时间为30min；用去离子水对醇洗后的Ti₃SiC₂粉体反复洗涤4次，最后经离心、过滤后，于120℃进行干燥，得到预处理后的Ti₃SiC₂粉体；

于常温条件下，按CoFe₂O₄中各金属元素的摩尔质量称取Co和Fe的金属盐，并分别溶解于水中，得到浓度为0.1mol/L的混合盐溶液；向混合金属盐溶液中添加柠檬酸，并搅拌均匀，其中加入柠檬酸的量与金属离子Co的摩尔比为6：1，得到前驱液；

将预处理后的Ti₃SiC₂粉体添加到前驱液中，得到混合溶液，其中，预处理后的Ti₃SiC₂粉体与CoFe₂O₄的质量比为2.5：1；将混合溶液置于温度为55℃水浴锅中，并在600r/min的速度下搅拌，在搅拌的同时向混合溶液中逐滴滴加氨水，调节混合溶液的pH到7.5，继续维持600r/min的搅拌速度下搅拌2h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶；

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体溶胶于100℃的条件下干燥48h，得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶；

将得到的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)前驱体干凝胶以6℃/min的速率升高至250℃，使其发生自蔓延燃烧反应；然后随炉冷却至室温，得到树枝状产物；最后将树枝状产物研磨成粉末状，即得到钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂。

将本实施例中制备的钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂粉末用X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，如图1中(c)所示，结果显示产物除了Ti₃SiC₂外，几乎全为CoFe₂O₄相，说明制备出的是钛硅碳/钴铁氧体(Ti₃SiC₂/CoFe₂O₄)电磁波吸收剂。

本发明的钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂，具有质轻，对电磁波同时存在介电损耗和磁损耗的特点，本发明的钛硅碳/钴铁氧体电磁波吸收剂的制备方法较为简单、易于实现。