技术领域

本发明涉及一种膜的制备方法，尤其涉及一种混合晶种法制备SSZ-13分子筛膜的方法。

背景技术

因二氧化碳造成的地球气候变化问题已引起国际社会的广泛关注，燃煤电厂是大气中CO2的重要来源，煤燃烧后碳捕集技术是目前烟道气处理的热点，众多科研学者致力于CO2的捕集工作中。在众多CO2捕集技术中，膜分离技术因其具有操作简单和能耗低等优势得到了越来越多学者的关注。在众多应用于气体分离的膜材料中，高硅型沸石分子筛膜具有良好的水热稳定性，是一种理想的混合气分离的理想膜材料。SSZ-13分子筛膜具有规整的3维八元环孔道结构(0.37nm*0.42nm)，且对CO2具有优先吸附选择性，因此SSZ-13分子筛膜对从气体混合物中分离CO2具有潜在应用前景。

制备SSZ-13分子筛膜的方法包括原位合成法和二次生长法，相对于原位生长法，二次生长法对膜的致密性、厚度等参数具有可控性。现有技术中制备SSZ-13分子筛膜均是将制备的SSZ-13分子筛作为晶种涂敷在支撑体上，但是制备SSZ-13分子筛需要昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为模板剂，因此其作为晶种制备的膜材料相比于原位合成法制备的膜材料成本更高，从而限制其工业化应用前景。而对于SSZ-13分子筛，现有技术中存在以价格低廉模板剂（例如二乙胺、三乙胺）制备的SAPO-34作为晶种进行诱导合成，但是本申请人在重复性实验中发现其制备的分子筛颗粒合格率较低（常伴有MOR杂晶），而将SAPO-34作为晶种负载在载体上诱导成膜时基本不会制备出合格的SSZ-13分子筛膜。因此，亟需一种方法降低二次生长法制备SSZ-13分子筛膜的成本以改善其应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中采用SSZ-13分子筛制备SSZ-13分子筛膜价格较高的技术问题，提供了一种新的制备方法降低了SSZ-13分子筛膜的成本且基本不含MOR杂晶。

本发明的技术方案时：

一种纯相SSZ-13分子筛膜的制备方法，其在水热晶化前，负载在多孔载体上的晶种层由SAPO-34分子筛和SSZ-13分子筛组成，其中，SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为1：3-3：1；所述的晶种层是将SAPO-34分子筛颗粒经研磨成无定型态后与SSZ-13分子筛混合后负载在载体上形成晶种层。

优选的晶种负载在载体上是通过擦涂、旋涂、浸涂和真空抽吸中的一种或多种组合。

优选的，所述的水热晶化过程采用的晶化温度为120-200℃。

优选的，所述的SSZ-13分子筛未经焙烧脱除模板剂。

优选的，所述的水热晶化过程所采用的铸膜液包括模板剂、硅源、铝源、NaOH和水，其中摩尔比，SIO2/Al2O3=20-400，SiO2/模板剂=1-10，H2O/SiO2=10-100，SiO2/NaOH=10-200。

优选的，模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH）和三乙胺的混合模板剂，其中N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和三乙胺的摩尔比为1:1-20。

优选的，所述的载体形状为管状、片状、多通道或中空纤维，所述的载体材质为氧化铝、氧化锆、莫来石或金属。

本发明所采用的制备方法包括以下步骤：

(1)多孔载体的处理：用砂纸将载体打磨至光滑平整，用去离子水超声震荡2min-10，浸泡6-24h，最后置于60℃烘箱中烘干备用。

（2）铸膜液的合成：将模板剂、硅源、铝源、NaOH和水混合，并超声处理20min，搅拌老化6h，铸膜液中各物质摩尔比为：SIO2/Al2O3=20-400，SiO2/模板剂=1-10，H2O/SiO2=10-100，SiO2/NaOH=10-200。

（3）晶种悬浮液的配置：将自制的SAPO-34分子筛与水混合后置于珠磨罐中，设定研磨转速为300-450rpm，研磨时间为6-8h，研磨结束烘干后以获得无定形态的SAPO-34分子筛，将其与自制的SSZ-13分子筛（通过以TMAdaOH为模板剂制的，未以该模板剂制备的分子筛效果不佳）按照质量比为1：3-3：1混合后，再按照分子筛与水1：99-5：95的质量比混合，超声处理2-10min以获得晶种悬浮液。

（4）晶种涂敷多孔载体

将备用的多孔载体采用擦涂、旋涂、浸涂和真空抽吸中的一种或多种组合的方式负载晶种，并在60℃烘箱内烘干。

（5）晶化

将负载晶种的载体置于铸膜液中，并装入不锈钢反应釜中，120℃-200℃下合成12-48h。合成结束后，将分子筛膜清洗、浸泡烘干。

（6）焙烧

将烘干的分子筛膜置于马弗炉中焙烧4-18h，焙烧温度为500-600℃，升降温速度均为0.2-1℃/min从而获得SSZ-13分子筛膜。

本发明的有益效果：

1.本发明采用合成成本低的SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛混合作为晶种负载在多孔载体上，在降低膜制备成本的基础上进一步降低了膜中杂晶的产生，并通过将SAPO-34研磨成无定形态与未经任何处理的SSZ-13分子筛混合，基本上避免了杂晶MOR产生的可能性。

2.在本发明采用晶种诱导的基础上发现在常用的模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中添加一定量的三乙胺同样可以制备出纯相的SSZ-13分子筛膜，进一步降低了膜材料的制备成本。

附图说明

图1为本发明实施例所制备SSZ-13分子筛膜的XRD图。

图2为本发明实施例所制备SSZ-13分子筛膜表面的SEM图。

具体实施方式

实施例1

(1)多孔载体的处理：本实施例采用的多孔载体为氧化铝管式载体（平均孔径为2.5μm，孔隙率为40％），用800目砂纸将管式载体打磨至光滑平整，用去离子水超声震荡10min，浸泡12h，最后置于60℃烘箱中烘干备用。

（2）铸膜液的合成：将模板剂、硅源、铝源、NaOH和水混合，并超声处理20min，搅拌老化6h，铸膜液中各物质摩尔比为SIO2/Al2O3=40，SiO2/模板剂=10，H2O/SiO2=100，SiO2/NaOH=10。本实施例中采用的模板剂为TMAdaOH，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠。

（3）晶种悬浮液的配置：将自制的SAPO-34分子筛与水按照5：95的质量比混合后置于珠磨罐中，设定研磨转速为450rpm，研磨时间为6h，研磨结束烘干后以获得无定形态的SAPO-34分子筛（XRD表征发现其不存在SAPO-34特征峰，基本完全为无定型态），将其与自制的SSZ-13分子筛（通过以TMAdaOH为模板剂制的，平均粒径为1μm，未脱除模板剂）按照质量比为1：1混合后，再按照分子筛与水2：98的质量比混合，超声处理10min以获得晶种悬浮液。

（4）晶种涂敷多孔载体

将备用的多孔载体采用浸涂的方式负载晶种，浸渍时间未10s，烘干后重复一次，60℃烘箱内烘干。

（5）晶化

将负载晶种的载体置于铸膜液中，并装入不锈钢反应釜中，155℃下合成36h。合成结束后，将分子筛膜清洗、浸泡烘干。

（6）焙烧

将烘干的分子筛膜置于马弗炉中焙烧15h，焙烧温度为550℃，升降温速度均为1℃/min从而获得SSZ-13分子筛膜S1。

实施例2

该实施例与实施例不同之处在于步骤（2）中采用的模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH）和三乙胺的混合模板剂（摩尔比为2：1）。该实施例制备的样品记作S2。

对比例1

该对比例与实施例1的区别在于步骤（3）：自制的SSZ-13分子筛与水2：98的质量比混合，超声处理10min以获得晶种悬浮液。该对比例制备的样品记作D1。

对比例2

该对比例与实施例1的区别在于步骤（3）：将自制的SAPO-34分子筛与水按照5：95的质量比混合后置于珠磨罐中，设定研磨转速为450rpm，研磨时间为6h，研磨结束烘干后以获得无定形态的SAPO-34分子筛，将其与水2：98的质量比混合，超声处理10min以获得晶种悬浮液。该对比例制备的样品记作D2。

对比例3

该对比例与实施例1的区别在于步骤（3）：将自制的SAPO-34分子筛与自制的SSZ-13分子筛按照质量比为1：1混合后，再按照分子筛与水2：98的质量比混合，超声处理10min以获得晶种悬浮液。该对比例制备的样品记作D3。

对比例4

该对比例与实施例1的区别在于步骤（3）：将自制的SAPO-34分子筛与水按照5：95的质量比混合后置于珠磨罐中，设定研磨转速为150rpm，研磨时间为3h，研磨结束烘干后以获得无定形态的SAPO-34分子筛（XRD表征发现其依然存在SAPO-34特征峰），将其与自制的SSZ-13分子筛（通过以TMAdaOH为模板剂制的，平均粒径为1μm，未脱除模板剂）按照质量比为1：1混合后，再按照分子筛与水2：98的质量比混合，超声处理10min以获得晶种悬浮液。该对比例制备的样品记作D4。

将实施例1-2和对比例1-4所制备的样品进行XRD表征和SEM表征以检测膜表面是否为纯相，结果如下表:

表1不同实施例和对比例制备的样品结果

由表1可见，采用本发明所制备的方法可以制备出纯相的SSZ-13分子筛膜（实施例样品的XRD图参见图1，SEM图参见图2），与完全采用SSZ-13作为晶种进行二次生长法制备的SSZ-13分子筛膜均能够避免杂经MOR的产生，因此，本发明涉及的制备方法相对于采用SSZ-13分子筛作为晶种的，能够显著降低生产成本，有利于SSZ-13分子筛膜的后续工业化应用。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过说明书内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的基础上，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围不局限于说明书记载的内容，必须以权利要求范围来确定技术范围。