技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种可用于制备智能温敏薄膜或智能温敏纺织品的抗菌温敏树脂材料及其制备方法。

背景技术

温敏性高分子是指对温度刺激具有响应性的智能型高分子，如聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等，其在水溶液中存在一个低临界溶解温度（LCST），所谓LCST就是指最低浊点温度。温敏高分子由于其特有的温度敏感性而广泛应用于药物缓释、物料分离提纯、温敏薄膜、酶的固定以及免疫分析等领域。目前最常见的温度敏感型聚合物为聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm），它的LCST为30℃左右，可以通过亲水性不同的两种温度敏感性单体按照一定比例共聚合，来扩大聚合物的温度响应范围。由于温敏树脂材料越来越多的应用到智能领域，多功能型的温敏树脂的研究越来越受到重视。

现有技术中，太原理工大学对多功能型的温敏树脂研究报道较多。专利CN105754048A公开了一种高强度温敏磁性吸水树脂的制备方法，通过胶体溶液与交联固化后的丙烯酸聚合物、温敏单体反应得到，提高了温敏树脂的强度和利用率。专利CN105777974A公开了一种细粒矿物脱水温敏磁性高吸水树脂的制备方法，以FeSO₄·7H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O为原料合成胶体溶液，再与交联固化后的丙烯酸聚合物反应得到，具有高吸水性、温敏性。但是申请人研究发现，上述专利制备的温敏树脂材料抗菌性能较差，而且由于吸水性能好，使得树脂溶胀保水，容易滋生霉菌，且温度的响应范围不够稳定，无法进一步加工得到满足要求的抗菌型温敏薄膜和抗菌型温敏纺织品。

申请人对温敏树脂的合成原料、用量以及制备方法进行大量的研究和筛选，并且期望加入不破坏树脂链状结构的抗菌成分来提高温敏树脂的抗菌性能，以克服现有的多功能型温敏树脂材料吸水性过强导致温度响应不稳定以及抗菌性能弱的缺陷。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种抗菌温敏树脂材料及其制备方法，通过以聚乙烯醇为主要成分，憎水处理后缩聚温敏化合物，并加入迷迭香精油作为抗菌成分，方法简单，有效降低了树脂材料的吸水性，显著提高了抗菌性能和温度响应的稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种抗菌温敏树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚乙烯醇憎水处理：称取聚乙烯醇微粉，置于反应瓶中，加入其质量3-5倍的纯化水，升温至90-100℃，缓慢搅拌至聚乙烯醇充分溶胀，趁热过滤，滤饼中加入聚乙烯醇微粉质量2-6%的憎水助剂，超声搅拌20-40min，微波干燥得到憎水聚乙烯醇；

（2）聚乙烯醇缩聚：将憎水聚乙烯醇加入到反应瓶中，使用乙醇与水的混合溶液溶解完全，依次加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸纳、偶氮二异丁腈，水浴升温至40-60℃，搅拌30-50min，加入咪唑类固化剂，继续反应1-2h，真空常温干燥得到聚乙烯醇缩聚产物；其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、偶氮二异丁腈、咪唑类固化剂的摩尔比为1.2-1.5:1.0-1.3：0.2-0.4：0.3-0.5；甲基丙烯酸的添加量为憎水聚乙烯醇质量的0.8-1.2倍；

（3）抗菌处理：将聚乙烯醇缩聚产物与包合迷迭香精油粉体按照质量比80-100:5-10混合加入球磨机中，再加入适量乙醇进行湿法球磨，65-80℃球磨40-60min，得到抗菌处理湿料；

（4）干燥挤出：抗菌处理的湿料真空干燥后，双螺杆挤出、牵伸处理，得到该抗菌温敏树脂材料。

作为优选，所述聚乙烯醇微粉的分子量为8.2-8.6万，平均聚合度为1700-1800，细度为120-200目。聚乙烯醇是一种带有仲羟基的线性高分子聚合物，其羟基具有较高的活性，反应活性的差异主要体现在分子量和聚合度上，申请人进行大量的筛选实验，得到了与甲基丙烯酸发生缩聚的较佳的聚乙烯醇微粉。

作为优选，所述步骤（1）憎水助剂由以下重量百分比的成分组成：十三氟辛基三甲氧基硅烷2.2-3.6%、羧甲基纤维素钠1.2-1.8%、异丙醇5.5-8%、纳米二氧化硅2-5%、硅藻土1-3%、柠檬酸0.2-0.4%，余量为水。所述憎水助剂原料廉价易得，采用有机氟碳表面活性剂十三氟辛基三甲氧基硅烷作为主要成分，纳米二氧化硅作为轻质填料，硅藻土作为粘接剂，柠檬酸作为抗氧化剂缓冲剂，该憎水助剂可以在聚乙烯醇表面结合，形成一层致密的保护膜，使得聚乙烯醇的抗酸碱性、耐候性、憎水性显著提高。

作为优选，所述步骤（2）咪唑类固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、704固化剂、781固化剂中的一种或多种的组合。

作为优选，所述步骤（3）包合迷迭香精油粉体的制备方法为：β-环糊精加入球磨机中，再加入β-环糊精质量20-30%的迷迭香精油，干法球磨20-30min，干燥至含湿量小于5%，再通入超微粉碎机得到粒径20-50μm的包合迷迭香精油粉体。

作为优选，所述步骤（3）乙醇的用量为聚乙烯醇缩聚产物与包合迷迭香精油粉体混合物质量的3-5倍。

作为优选，所述步骤（4）真空干燥的真空度为0.02-0.06MPa，温度为40-55℃。

作为优选，所述步骤（4）双螺杆挤出温度为160-180℃，挤出物料的粒径为0.2-0.4mm。

聚乙烯醇作为重要的化工原料，应用广泛，廉价易得，具有优良的成膜性、粘接性、吸水性，但是不具备温敏性，常温下水溶性较差。申请人通过大量的筛选和实验，通过将聚乙烯醇微粉进行憎水处理，不会破坏其内部结构，且与憎水助剂配合，吸水性有效降低，可加工性提高；甲基丙烯酸由于具有良好的温度敏感性，含有羧酸根离子，是一种阴性的聚电解质，申请人将其引入聚乙烯醇链中，通过缩聚、交联固化，得到具有良好温敏性的聚乙烯醇缩合物。

为了提高聚乙烯醇缩聚产物的抗菌性能，选择环糊精包合技术将无毒芳香抗菌的迷迭香精油以微囊的形式混入其中，并借助球磨法使得包合迷迭香精油粉体与聚乙烯醇缩聚产物充分混合粘接，很少量的包合迷迭香精油粉体即可实现精油中挥发油成分的缓慢释放，不仅延长了抗菌的耐久性，还节约了抗菌成本。该抗菌温敏树脂材料还可用于制成医疗缓释材料，发挥迷迭香精油缓解头痛感冒，降低血压，增强免疫力的功效，扩大了应用范围。

本发明的另一目的是提供上述制备方法制备的抗菌温敏树脂材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明的抗菌温敏树脂材料以聚乙烯醇为主要成分，憎水处理后缩聚温敏化合物甲基丙烯酸，并加入环糊精包合的迷迭香精油粉体作为抗菌成分，方法简单可控，有效改善了温敏树脂材料的吸水性，显著提高了抗菌性能和温度响应的稳定性。

2、本发明的憎水助剂，原料廉价易得，可以在聚乙烯醇表面结合，形成一层致密的保护膜，提高了聚乙烯醇的抗酸碱性、耐候性、憎水性、力学强度。

3、本发明的包合迷迭香精油粉体用量少，迷迭香精油中具有抗菌抑菌作用的挥发油成分释放缓慢，延长了抗菌时间，扩大了该温敏树脂材料的应用范围。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作更具体的解释，但本发明并不仅仅局限于这些实施例，同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种抗菌温敏树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚乙烯醇憎水处理：称取聚乙烯醇微粉20g，置于反应瓶中，加入80g纯化水，升温至95℃，缓慢搅拌至聚乙烯醇充分溶胀，趁热过滤，滤饼中加入0.8g憎水助剂，超声搅拌30min，微波干燥得到憎水聚乙烯醇。其中，聚乙烯醇微粉的分子量为8.2-8.6万，平均聚合度为1700-1800，细度为120-200目；憎水助剂由以下重量百分比的成分组成：十三氟辛基三甲氧基硅烷2.5%、羧甲基纤维素钠1.5%、异丙醇7%、纳米二氧化硅4%、硅藻土1.6%、柠檬酸0.3%，余量为水。

（2）聚乙烯醇缩聚：取憎水聚乙烯醇16g加入到反应瓶中，使用乙醇与水的混合溶液溶解完全，依次加入甲基丙烯酸12.8g、甲基丙烯酸纳14.8g、偶氮二异丁腈5.6g，水浴升温至50℃，搅拌45min，加入2-乙基-4-甲基咪唑4.4g，继续反应1.5h，真空常温干燥得到聚乙烯醇缩聚产物。

（3）抗菌处理：取聚乙烯醇缩聚产物90g，包合迷迭香精油粉体7g加入球磨机中，再加入420g乙醇进行湿法球磨，70℃球磨55min，得到抗菌处理湿料。其中，包合迷迭香精油粉体的制备方法为：β-环糊精加入球磨机中，再加入β-环糊精质量20-30%的迷迭香精油，干法球磨20-30min，干燥至含湿量小于5%，再通入超微粉碎机得到粒径20-50μm的包合迷迭香精油粉体。

（4）干燥挤出：抗菌处理的湿料真空干燥后，双螺杆挤出、牵伸处理，得到该抗菌温敏树脂材料。其中，真空干燥的真空度为0.02-0.06MPa，温度为40-55℃；双螺杆挤出温度为160-180℃，挤出物料的粒径为0.2-0.4mm。

一种根据上述制备方法制备的抗菌温敏树脂材料。

实施例2

一种抗菌温敏树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚乙烯醇憎水处理：称取聚乙烯醇微粉20g，置于反应瓶中，加入其66g纯化水，升温至96℃，缓慢搅拌至聚乙烯醇充分溶胀，趁热过滤，滤饼中加入0.5g憎水助剂，超声搅拌25min，微波干燥得到憎水聚乙烯醇。其中，聚乙烯醇微粉的分子量为8.2-8.6万，平均聚合度为1700-1800，细度为120-200目；憎水助剂由以下重量百分比的成分组成：十三氟辛基三甲氧基硅烷2.7%、羧甲基纤维素钠1.6%、异丙醇6.7%、纳米二氧化硅4%、硅藻土2%、柠檬酸0.3%，余量为水。

（2）聚乙烯醇缩聚：取憎水聚乙烯醇16g加入到反应瓶中，使用乙醇与水的混合溶液溶解完全，依次加入甲基丙烯酸13.5g、甲基丙烯酸纳15.6g、偶氮二异丁腈7.9g，水浴升温至46℃，搅拌35min，加入2-甲基咪唑3.3g，继续反应1.4h，真空常温干燥得到聚乙烯醇缩聚产物。

（3）抗菌处理：取聚乙烯醇缩聚产物88g、包合迷迭香精油粉体7g混合加入球磨机中，再加入450g乙醇进行湿法球磨，75℃球磨60min，得到抗菌处理湿料。其中，包合迷迭香精油粉体的制备方法为：β-环糊精加入球磨机中，再加入β-环糊精质量20-30%的迷迭香精油，干法球磨20-30min，干燥至含湿量小于5%，再通入超微粉碎机得到粒径20-50μm的包合迷迭香精油粉体。

（4）干燥挤出：抗菌处理的湿料真空干燥后，双螺杆挤出、牵伸处理，得到该抗菌温敏树脂材料。其中，真空干燥的真空度为0.02-0.06MPa，温度为40-55℃；双螺杆挤出温度为160-180℃，挤出物料的粒径为0.2-0.4mm。

一种根据上述制备方法制备的抗菌温敏树脂材料。

实施例3

一种抗菌温敏树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚乙烯醇憎水处理：称取聚乙烯醇微粉20g，置于反应瓶中，加入90g纯化水，升温至100℃，缓慢搅拌至聚乙烯醇充分溶胀，趁热过滤，滤饼中加入1.0g憎水助剂，超声搅拌40min，微波干燥得到憎水聚乙烯醇。其中，聚乙烯醇微粉的分子量为8.2-8.6万，平均聚合度为1700-1800，细度为120-200目；憎水助剂由以下重量百分比的成分组成：十三氟辛基三甲氧基硅烷3.0%、羧甲基纤维素钠1.6%、异丙醇7.2%、纳米二氧化硅3.5%、硅藻土2.2%、柠檬酸0.4%，余量为水。

（2）聚乙烯醇缩聚：取憎水聚乙烯醇16g加入到反应瓶中，使用乙醇与水的混合溶液溶解完全，依次加入甲基丙烯酸16.2g、甲基丙烯酸纳18.5g、偶氮二异丁腈5.8g，水浴升温至60℃，搅拌42min，加入704固化剂5.9g，继续反应2h，真空常温干燥得到聚乙烯醇缩聚产物。

（3）抗菌处理：将聚乙烯醇缩聚产物100g、包合迷迭香精油粉体8g混合加入球磨机中，再加入500g乙醇进行湿法球磨，76℃球磨52min，得到抗菌处理湿料。其中，包合迷迭香精油粉体的制备方法为：β-环糊精加入球磨机中，再加入β-环糊精质量20-30%的迷迭香精油，干法球磨20-30min，干燥至含湿量小于5%，再通入超微粉碎机得到粒径20-50μm的包合迷迭香精油粉体。

（4）干燥挤出：抗菌处理的湿料真空干燥后，双螺杆挤出、牵伸处理，得到该抗菌温敏树脂材料。其中，真空干燥的真空度为0.02-0.06MPa，温度为40-55℃；双螺杆挤出温度为160-180℃，挤出物料的粒径为0.2-0.4mm。

一种根据上述制备方法制备的抗菌温敏树脂材料。

实施例4

一种抗菌温敏树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚乙烯醇憎水处理：称取聚乙烯醇微粉20g，置于反应瓶中，加入其85g纯化水，升温至96℃，缓慢搅拌至聚乙烯醇充分溶胀，趁热过滤，滤饼中加入1.2g憎水助剂，超声搅拌40min，微波干燥得到憎水聚乙烯醇。其中，聚乙烯醇微粉的分子量为8.2-8.6万，平均聚合度为1700-1800，细度为120-200目；憎水助剂由以下重量百分比的成分组成：十三氟辛基三甲氧基硅烷3.5%、羧甲基纤维素钠1.6%、异丙醇7.5%、纳米二氧化硅2.6%、硅藻土3%、柠檬酸0.3%，余量为水。

（2）聚乙烯醇缩聚：取憎水聚乙烯醇16g加入到反应瓶中，使用乙醇与水的混合溶液溶解完全，依次加入甲基丙烯酸19.0g、甲基丙烯酸纳23.8g、偶氮二异丁腈36.1g，水浴升温至55℃，搅拌50min，加入781固化剂6.3g，继续反应1.5h，真空常温干燥得到聚乙烯醇缩聚产物。

（3）抗菌处理：将聚乙烯醇缩聚产物92g、包合迷迭香精油粉体10g混合加入球磨机中，再加入适量乙醇进行湿法球磨，78℃球磨54min，得到抗菌处理湿料。其中，包合迷迭香精油粉体的制备方法为：β-环糊精加入球磨机中，再加入β-环糊精质量20-30%的迷迭香精油，干法球磨20-30min，干燥至含湿量小于5%，再通入超微粉碎机得到粒径20-50μm的包合迷迭香精油粉体。

（4）干燥挤出：抗菌处理的湿料真空干燥后，双螺杆挤出、牵伸处理，得到该抗菌温敏树脂材料。其中，真空干燥的真空度为0.02-0.06MPa，温度为40-55℃；双螺杆挤出温度为160-180℃，挤出物料的粒径为0.2-0.4mm。

一种根据上述制备方法制备的抗菌温敏树脂材料。

实施例5

一种抗菌温敏树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚乙烯醇憎水处理：称取聚乙烯醇微粉20g，置于反应瓶中，加入92g纯化水，升温至100℃，缓慢搅拌至聚乙烯醇充分溶胀，趁热过滤，滤饼中加入0.9g憎水助剂，超声搅拌40min，微波干燥得到憎水聚乙烯醇。其中，聚乙烯醇微粉的分子量为8.2-8.6万，平均聚合度为1700-1800，细度为120-200目；憎水助剂由以下重量百分比的成分组成：十三氟辛基三甲氧基硅烷3.6%、羧甲基纤维素钠1.8%、异丙醇6.4%、纳米二氧化硅5%、硅藻土3%、柠檬酸0.4%，余量为水。

（2）聚乙烯醇缩聚：取憎水聚乙烯醇16g加入到反应瓶中，使用乙醇与水的混合溶液溶解完全，依次加入甲基丙烯酸17.4g、甲基丙烯酸纳20.3g、偶氮二异丁腈4.9g，水浴升温至60℃，搅拌50min，加入2-乙基-4-甲基咪唑4.4g，继续反应1.8h，真空常温干燥得到聚乙烯醇缩聚产物。

（3）抗菌处理：将聚乙烯醇缩聚产物90g、包合迷迭香精油粉体10g混合加入球磨机中，再加入440g乙醇进行湿法球磨，76℃球磨52min，得到抗菌处理湿料。其中，包合迷迭香精油粉体的制备方法为：β-环糊精加入球磨机中，再加入β-环糊精质量20-30%的迷迭香精油，干法球磨20-30min，干燥至含湿量小于5%，再通入超微粉碎机得到粒径20-50μm的包合迷迭香精油粉体。

（4）干燥挤出：抗菌处理的湿料真空干燥后，双螺杆挤出、牵伸处理，得到该抗菌温敏树脂材料。其中，真空干燥的真空度为0.02-0.06MPa，温度为40-55℃；双螺杆挤出温度为160-180℃，挤出物料的粒径为0.2-0.4mm。

一种根据上述制备方法制备的抗菌温敏树脂材料。

对比例1

参照CN105754048A专利中实施例1制备的温敏磁性吸水树脂。

对比例2

参照CN105777974A专利中实施例1制备的温敏磁性吸水树脂。

对比例3

一种抗菌温敏树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚乙烯醇缩聚：取聚乙烯醇16g加入到反应瓶中，使用乙醇与水的混合溶液溶解完全，依次加入甲基丙烯酸12.8g、甲基丙烯酸纳14.8g、偶氮二异丁腈5.6g，水浴升温至50℃，搅拌45min，加入2-乙基-4-甲基咪唑4.4g，继续反应1.5h，真空常温干燥得到聚乙烯醇缩聚产物。

（2）抗菌处理：取聚乙烯醇缩聚产物90g，包合迷迭香精油粉体7g加入球磨机中，再加入420g乙醇进行湿法球磨，70℃球磨55min，得到抗菌处理湿料。其中，包合迷迭香精油粉体的制备方法为：β-环糊精加入球磨机中，再加入β-环糊精质量20-30%的迷迭香精油，干法球磨20-30min，干燥至含湿量小于5%，再通入超微粉碎机得到粒径20-50μm的包合迷迭香精油粉体。

（3）干燥挤出：抗菌处理的湿料真空干燥后，双螺杆挤出、牵伸处理，得到该抗菌温敏树脂材料。其中，真空干燥的真空度为0.02-0.06MPa，温度为40-55℃；双螺杆挤出温度为160-180℃，挤出物料的粒径为0.2-0.4mm。

一种根据上述制备方法制备的抗菌温敏树脂材料。

对比例4

一种抗菌温敏树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚乙烯醇憎水处理：称取聚乙烯醇微粉20g，置于反应瓶中，加入80g纯化水，升温至95℃，缓慢搅拌至聚乙烯醇充分溶胀，趁热过滤，滤饼中加入0.8g憎水助剂，超声搅拌30min，微波干燥得到憎水聚乙烯醇。其中，聚乙烯醇微粉的分子量为8.2-8.6万，平均聚合度为1700-1800，细度为120-200目；憎水助剂由以下重量百分比的成分组成：十三氟辛基三甲氧基硅烷2.5%、羧甲基纤维素钠1.5%、异丙醇7%、纳米二氧化硅4%、硅藻土1.6%、柠檬酸0.3%，余量为水。

（2）聚乙烯醇缩聚：取憎水聚乙烯醇16g加入到反应瓶中，使用乙醇与水的混合溶液溶解完全，依次加入甲基丙烯酸12.8g、甲基丙烯酸纳14.8g、偶氮二异丁腈5.6g，水浴升温至50℃，搅拌45min，加入2-乙基-4-甲基咪唑4.4g，继续反应1.5h，真空常温干燥得到聚乙烯醇缩聚产物。

（3）干燥挤出：将聚乙烯醇缩聚产物双螺杆挤出、牵伸处理，得到该抗菌温敏树脂材料。其中，真空干燥的真空度为0.02-0.06MPa，温度为40-55℃；双螺杆挤出温度为160-180℃，挤出物料的粒径为0.2-0.4mm。

一种根据上述制备方法制备的抗菌温敏树脂材料。

性能测试

对上述实施例与对比例制备的温敏树脂材料进行了吸水率、低临界溶解温度（LCST）、抗菌性能的测试，抗菌性能测试采用在90mm的表面皿中加入50mg温敏树脂材料，通过分别加入金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，观察细菌的菌落生产情况，根据菌落的面积和数量的减少速率，将抗菌性能分为优、良、一般、差，优的减少速率为90-100%、良的减少速率为80-90%、一般的减少速率为60-80%、差的减少速率为0-60%。具体结果见表1：

表1.温敏树脂材料性能测试

由上表可以看出，本发明实施例制备的抗菌温敏树脂材料吸水率得到显著降低，LCST升高且稳定在42-45℃，对温度的响应稳定，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能优异，扩大了该温敏树脂材料的应用范围。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。